Развитие исследований водостойких гипсовых вяжущих

Продолжающиеся по настоящее время исследования ГЦП вяжущих направлены на:

• разработку теоретических основ получения ВГВ повышенной прочности;
• создание на их основе различных бетонов и их технологий;
• изучение прочностных и деформативных свойств ГЦП камня и бетонов при кратковременных и длительных нагрузках, а также поведения арматуры в них;
• исследование долговечности таких бетонов и изделий на их основе в натурных и лабораторных условиях.

Важное место в исследованиях занимало изучение процесса твердения ГЦП вяжущих и формирования структуры затвердевшего вяжущего и ее влияния на прочностные, деформативные свойства и долговечность [5, 6 и др.]. Были установлены основные причины, обусловливающие отличие физико-механических свойств неводостойких ГВ и ГЦП вяжущих. Основы этих причин лежат в своеобразии процесса твердения и формирования структуры ГЦП вяжущих. Показано, что при их твердении образуется принципиально новая структура, отличная от структуры затвердевшего ГВ. В частности, в затвердевшем ГЦПВ изменяется состав и характер новообразований, включающий не только кристаллы двугидрата сульфата кальция, но и субмикрокристаллические низкоосновные гидросиликаты кальция и другие малорастворимые гидратные соединения, сходные по составу с продуктами гидратации портландцемента. При этом доказано, что их количеством и качеством, также как и структурой можно управлять различными приемами.

По А.В. Волженскому и А.В. Ферронской [5, 6] механизм твердения ГЦПВ представляется следующим образом.

Твердение ГЦПВ и ГШЦПВ - результат сложных физико-химических процессов, в результате которых образуются новые гидратные вещества (по сравнению с гипсовым вяжущим), обусловливающие основные свойства вяжущих и приближающие их к портландцементу.

При затворении водой ГЦПВ происходит гидра тация полуводного гипсового вяжущего и схватывание, а выде ляющиеся кристаллы двугидрата сульфата кальция создают каркас первоначаль ной структуры. Одновременно начинается гидратация минералов цементного клинкера, сопровождающаяся выделением гидроксида кальция. Активная минеральная добавка (трепел, опока, шлак и др.), обязательно присутствующая в этих вяжущих, регулирует щелочность среды. Связывание гидроксида кальция этими добавками приводит к снижению концентрации Са(ОН)2 в жидкой фазе до такого уровня, при котором высокоосновные гидроалюминаты кальция 4 СаО-АlОз •13 Н2О и 3 СаО•Аl2О3 •6 Н2О становятся неста бильными. Это способствует быстрому связыванию глино зема в скрытокристаллический гидросульфоалюминат кальция трехсульфатной формы. В дальнейшем происходит разложение трехсульфатного гидросульфоалюмината кальция, неустойчивого в средах с низ кой концентрацией Са(ОН)2. Последующее твердение ГЦПВ связано, с одной стороны, нестабильностью эттрингита, а с другой, — образованием дополнительного количества низкоосновных гидросиликатов типа CSH ( B ). Следует отметить, что односульфатная форма гидросульфоалюмината кальция не обнаружена. Очевидно, образующиеся при разложении эттрингита новообразования представлены CaSO4 • 2Н2O, низкоосновными гидросиликатами и гидроалюминатами кальция.

Силикаты кальция клинкера (алит и белит) частично гидролизуются и, гидратируясь, дают гелевидные гидросиликаты кальция со средним составом CaO • SiO2 • nH2O. Такие же гидросиликаты кальция возникают в результате взаимодействия гидроксида кальция с активной минеральной добавкой. Образующиеся новообразования являются связкой, цементирующей крупные кристаллы дигидрата, которые образуются на первой стадии твердения, и защищающей их от взаимодействия с водой. За счет этого водостойкость ГЦПВ выше водостойкости гипсовых вяжущих. Защитное влияние новообразований на гипсовое вяжущее проявляется при содержании портландцемента в смешанном вяжущем 15-20 % и усиливается по мере увеличения его содержания в ГЦПВ.

По мнению Розенберг Т.И., Ратинова В.Б. и др. механизм твердения и деструкции ГЦП вяжущих происходит следующим образом [7]:

• в процессе твердения ГЦП систем возникает не моносульфатная, а трехсульфатная форма гидросульфоалюмината кальция;
• скорость образования и количество эттрингита при прочих равных условиях определяется концентрацией гидроксида кальция в системе;
• при дальнейшем твердении за счет прорыва фазоразделяющей пленки процессы взаимодействия компонентов возобновляются; если структура материала уже не податлива, то она может разрушиться в результате кристаллохимического давления выкристаллизовывающегося эттрингита.

Согласно рассмотренному механизму разрушение ГЦПкамня обусловливается не только наличием и количеством эттрингита, но и временем и скоростью его образования. Аналогичной точки зрения на механизм твердения и деструкции ГЦП камня придерживаются Книгина Г.И. и Тимофеева Л.Г.[8]. В работе [ 9 ] разрушение гипсоцементных систем объясняется образованием не только эттрингита, но и таумасита, являющегося продуктом взаимодействия эттрингита с углекислотой воздуха. Нашими исследованиями присутствие таумасита даже в образцах 10-летнего возраста не обнаружено.

Исследования показали также, что различные модификации сульфата кальция не вносят существенного изменения в характер новообразований, но влияют на скорость гидратации вяжущего и условия кристаллизации новообразований, что, в конечном счете, отражается на прочности вяжущего.

В настоящее время наибольшее применение получили ГЦПВ примерно следующего состава, % по массе: гипсовое вяжущее 75-50, портландцемент 15-25, пуццолановая добавка 10-25. В качестве пуццолановой добавки в нашей стране обычно используют трепел, диатомит, опоки, активные золы, гранулированные доменные шлаки и т.д. В других странах для этих целей применяют золу-унос, образующуюся при сгорании бурых углей, трасы и т.п.

Последующие исследования по получению ВГВ, как у нас в стране, так и за рубежом, основывались на теоретических положениях, изложенных выше.

Опыт применения в строительстве изделий из бетонов на основе ГЦП вяжущих и результаты длительных натурных и лабораторных исследований показали их удовлетворительную эксплуатационную стойкость в разных климатических районах и температурно-влажностных условиях. В то же время, они выявили ряд недостатков, сдерживающих их широкое применение в строительстве.

Для устранения выявленных недостатков работы выполнялись в следующих направлениях:

• модифицирование вяжущих и бетонов химическими добавками, в том числе полифункциональными, позволяющими регулировать некоторые свойства, в частности, сроки схватывания и твердения, снижать водопотребность, повышать долговечность;
• улучшение свойств ГЦПВ и качества изделий из бетонов на их основе за счет дисперсного армирования неорганическими и органическими волокнами;
• создание нового поколения эффективных гипсовых материалов и изделий и их технологий, в том числе, суперлегких тепло- и звукоизоляционных, отделочных, защитных.

В результате выполненных исследований значительно повысилось качество бетонов на ГЦП вяжущих.

Дальнейшие исследования по повышению эффективности ГВ позволили получить ВГВ нового поколения - гидравлические композиционные гипсовые вяжущие (КГВ) и бетоны на их основе [10-19 и др.].

Технология их производства основана на достижениях в области механохимической активации материалов с учетом особенностей твердения гипсоцементно-кремнеземистых вяжущих, позволяющих получать качественно новый уровень свойств материалов.

Новые вяжущие представляют собой гомогенную активированную смесь любого гипсового вяжущего с гидравлическим компонентом, получаемым предварительно совместной механохимической активацией портландцемента, кремнеземистой добавки и суперпластификатора. Этот гидравлический компонент является органо-минеральным модификатором (ОММ) гипсовых вяжущих и может быть приготовлен заранее и использован по мере необходимости. ОММ содействует повышению скорости и степени гидратации портландцемента в КГВ и увеличению активности кремнеземистых компонентов, повышению реакционной способности трехкальциевого алюмината и других минералов, что способствует образованию эттрингита в начальный период твердения. В дальнейшем исчезают условия для его образования ввиду расходования алюминатных составляющих клинкера и резкого понижения концентрации гидроксида кальция за счет его связывания активированным кремнеземом. Это способствует образованию нового типа структуры, обеспечивающей высокие показатели свойств разработанных вяжущих, повышение прочности и долговечности.

Для получения КГВ могут использоваться любые модификации гипсовых вяжущих (бета- и альфа-полугидрат сульфата кальция, ангидрит, эстрих-гипс) или их сочетания, кремнеземистая добавка, в качестве которой можно использовать золу-унос, керамическую пыль, отходы производства кирпича и других керамических изделий, стеклянный бой, мелкий кварцевый песок, микрокремнезем, кремнегель, отработанный силикагель и т.п. материалы; портландцемент любой разновидности, в том числе сульфатостойкий, марок 400…500; сухая пластифицирующая добавка (суперпластификатор С-3, лигносульфонаты технические и др.). Кроме того, для регулирования сроков схватывания можно вводить винную или виннокаменную кислоты, цитраты некоторых солей и другие замедлители схватывания.

Производство КГВ включает следующие этапы:

• дозирование и совместный помол портландцемента, кремнеземистой добавки и пластификатора;
• перемешивание гипсового вяжущего с полученным ОММ и с дополнительным помолом или без него.

Производство может быть организовано на гипсовых заводах, в цехах по производству сухих строительных смесей или на специально выделенных участках при реконструкции предприятий, в т.ч. на заводах сборного железобетона.

Вяжущие, получаемые по данной технологии, и бетоны на их основе характеризуются новым уровнем технологических и технических свойств по сравнению с ранее известными водостойкими гипсовыми вяжущими и бетонами и отличаются улучшенными эксплуатационными свойствами.