Линейный полиэтилен низкой плотностиОсновные физико-химические свойства ЛПЭНП обычно имеют широкое молекулярно-массовое распределение и широкое распределение 1-алкенового сомономера, то есть ветвей. Прочность при растяжении ниже, чем у ПЭВП, но выше, чем у ПЭНП. Они обладают лучшей, чем ПЭВП, ударной прочностью. По сравнению с ПЭНП их ответвления короткие, длинных ветвей нет. Снижение вязкости с увеличением скорости сдвига меньше по сравнению с ПЭНП, и переработка ЛПЭНП требует больших усилий. Часто ЛПЭНП смешивают с ПЭНП, так как длинные боковые цепи облегчают переработку. Из-за высокой кристалличности ЛПЭНП менее прозрачны, чем ПЭНП. Линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) по своей структуре подобен ПЭВП, однако имеет следующие основные преимущества: более высокую температуру размягчения, что позволяет применять его для расфасовки горячих продуктов; лучшие эксплуатационные свойства при низких и высоких температурах; " более высокую химическую стойкость; в 2-3 раза более высокую стойкость к раздиру и проколу; " большую прочность и относительное удлинение при разрыве; блеск поверхности и устойчивость к растрескиванию. На мировом рынке ЛПЭНП - наиболее динамично употребляемый полимер по сравнению с ПЭНП и ПЭВП, так как позволяет получать тонкие пленки при повышении их прочностных свойств. Этот материал, в частности, предназначен для изготовления медицинских пакетов, ламинированных и растягивающихся пленок. Наиболее широкое применение он находит в производстве стретч-пленок для машинного и ручного пакетирования. По сравнению с термоусадочной упаковка в растягивающуюся пленку обладает следующими преимуществами: " отпадает необходимость в термокамерах для усадки пленки; " уменьшается расход пленки вследствие ее меньшей толщины, лучших эксплуатационных свойств. Свойства ЛПЭНП являются промежуточными между свойствами ПЭНП и ПЭВП. Однако основной его особенностью является то, что его ММР уже, чем у ПЭНП. Основными преимуществами ЛПЭНП по сравнению с ПЭНП является более высокая химическая стойкость, лучшие эксплуатационные свойства как при низких, так и при высоких температурах, большой блеск поверхности и большая устойчивость к растрескиванию. При формовании пленок ЛПЭНП проявляет повышенную стойкость к проколу и раздиру. Типичные значения сопротивления проколу при толщине около 75 мкм - 834 Дж/м2 для ПЭНП и 1877 Дж/м2 для ЛПЭНП; сопротивления раздиру - около 350 и 1050 гс соответственно (среднее значение в продольном и поперечном направлениях). При равной плотности 0,92 г/см3 температура плавления ПЭНП - 95 "С, ЛПЭНП - 118 °С. ЛПЭНП использовали для производства мешков, поскольку он характеризуется более высокими значениями удлинения при разрыве и прочности при растяжении. Более высокая температура плавления открывает возможности применения для расфасовки горячих продуктов, о чем свидетельствует его применение для производства мешков для цемента. ЛПЭНП проникает на рынок также в качестве растяжимой упаковки из-за лучшего соотношения цены и качества. Недостатком ЛПЭНП является меньшая липкость пленок по сравнению с растяжимыми пленками из ПВХ и ЭВА. Одним из путей преодоления этого недостатка является введение липких добавок. Другой способ - исключение необходимости прилипания за счет придания шероховатости поверхности механическим способом. ЛПЭНП применяют также при изготовлении соэкстру-дированных растяжимых пленок в качестве одного из слоев. Пример — трехслойная пленка, в которой наружные слои изготовлены из традиционного ПЭНП, а внутренний слой - из ЛПЭНП. По сравнению с пленками из ПЭНП пленки из ЛПЭНП имеют большие значения сопротивления раздиру и проколу, прочности при растяжении и относительного удлинения. Общая толщина пленок может быть поэтому снижена, а растяжимость - увеличена. Масса пленки, расходуемой на один поддон с грузом, может быть.уменьшена, чем достигается экономия сырья. Разработаны также пленки на основе смесей ЛПЭНП с другими полимерами, такими, например, как ЭВА. Следует отметить, что в упаковке с применением усадочных пленок по сравнению с растяжимыми более низкая прочность расплава ПЭНП делает его более подходящим материалом. Различия в молекулярной структуре влияют на реологию обоих материалов. ЛПЭНП имеет большую вязкость при скоростях сдвига, характерных для экструзии, и требует большей Мощности при экструдировании. Кроме того, при экструдировании 100%-го ЛПЭНП требуется более широкий зазор щели во избежание разрушения расплава. Для достижения лучших результатов нужно некоторое модифицирование оборудования, предназначенного для переработки традиционного ПЭНП, в частности изменение конструкции шнека и величины щелевого зазора. Для переработки ЛПЭНП разработано специальное оборудование, другой подход - использование добавок, которые позволяют экструдировать ЛПЭНП без разрушения расплава. Обзор технологий производства Линейным полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) подобен по структуре ПЭВП, но имеет более многочисленные и длинные боковые ответвления. ЛПЭНП получают методами газофазной полимеризации при низком давлении и полимеризации в жидкой фазе. Этот процесс проводится в реакторе с сжиженным слоем ПЭ. Этилен подают в основание реактора, а полимер отводят непрерывно, сохраняя постоянный уровень сжиженного слоя в реакторе. Температура немного ниже (около 100*С), а давление значительно ниже (689-2068 кН/м2), чем в газофазном "процессе высокого давления. Эффективность этого процесса ниже, чем газофазного, процент превращения за цикл составляет 2% по сравнению с 15-30% в газофазном процессе. Размер установки может быть значительно уменьшен благодаря устранению большого количества оборудования, необходимого для работы при высоком давлении, капитальные вложения также значительно ниже. Почти аналогичным является процесс в реакторе с перемешивающим устройством. При этом используют катализаторы циглеровского типа и достигается более высокий выход. В основном существуют два типа жидкофазных процессов: в растворе и в суспензии. Суспензионный процесс использует хромовые катализаторы и идет при температуре 100 °С и давлении 689—4826 кН/м2. ПЭ получают в виде порошка. В растворном процессе, который разработан Du Pont и Dow Chemical, используют катализаторы типа циглеровских. Процесс идет при температуре 180-250 °С и давлении 2757-4137 кН/м2. Добавки можно вводить непосредственно в реактор. Характеризуя мировой рынок линейного полиэтилена, следует отметить, что существует рынок технологий LLDPE, абсолютно обособленный и отличный от рынка производства и продаж полиэтилена. Дело в том, что большинство производителей ПЭ разрабатывают свои собственные технологии производства сырья и затем лицензируют их. В то же время множество изготовителей работают, используя нелицензионные разработки. Развитие рынка технологий производства линейного полиэтилена сдерживается под влиянием одного, но основного фактора. Дело в том, что главной характеристикой рынка становится консолидация и глобализация производителей. Этот процесс длится уже много лет, а в последние годы он значительно ускорился. Количество участников рынка сокращается и, как результат, только крупнейшие игроки имеют возможность разработать собственную технологию. Этот фактор резко снизил количество лицензированных технологий сторонних компаний. Вместе с тем, количество технологий для лицензирования растет. Сегодня на мировом рынке присутствует несколько самых популярных технологий и десятки незапатентованных разработок. Среди наиболее известных можно выделить следующие технологии: ТаблицаНаиболее популярные технологии производства LLDPE | Название | Владелец | Тип катализаторов | Тип производства | UNIPOL | Carbide Union | Metallocene/ Ziegler-Natta/Chrom-based | Газовая фаза | INNOVENE | BP Chemicals | Metallocene/ Ziegler-Natta/ Chrom-based | Газовая фаза | EXXPOL | Exxon-Mobil | Metallocene | Газовая фаза | COMPACT (Stamylex) | DSM | Ziegler-Natta/ Chrom-based | Раствор (октен) | | SPHERILENE | BASF/Shell (Basell) | Ziegler-Natta | Газовая фаза | ENERGX | Eastman Chemical | Ziegler-Natta/ Chrom-based | Газовая фаза | | SCLAIRTECH | NOVA Chemicals | Ziegler-Natta/ Chrom-based | Газовая фаза | BORSTAR | Borealis | Ziegler-Natta/ Chrom-based | Раствор (суспензия) | PHILLIPS | Phillips | Ziegler-Natta/ Chrom-based | Раствор (суспензия) |
Лидирующими игроками на мировом рынке технологий производства LLDPE (реакции полимеризации) являются Dow и Carbide. Технология компании Carbide, именуемая Unipol, является самой популярной технологией в мире. Другой не менее известной и широко применяемой технологией является Innovene, принадлежащая компании BP. Согласно обоих технологических процессов, этилен полимеризуется в газовой форме (газовая фаза). Тогда как, например, технология Dow, которую компания так и не запатентовала, предлагает этилен полимеризовать в растворе. Надо сказать, что подавляющее большинство LLDPE производится именно с помощью газовой фазы. До 1990 годов для производства линейного полиэтилена использовались главным образом два типа катализатора – Ziegler-Natta и хромовые (впервые эти катализаторы были применены компанией Carbide с технологией Unipol в 1970 году). Однако во второй половине 1990 годов Dow and Exxon-Mobil Corp. ("Exxon") преуспели в разработке металлоценовых катализаторов («single-site») для производства линейного полиэтилена, которые предоставляют значительные преимущества производителям по сравнению с уже знакомыми LLDPE катализаторами. Для продвижения на мировом рынке своего новшества Dow с BP, а Exxon-Mobil в свою очередь с Carbide подписали соглашения о внедрении металлоценов при производстве линейного полиэтилена в газовых реакторах. В 1997 году Union Carbide и Exxon Mobil Corp, после успешной адаптации металлоценовых катализаторов, учредили предприятие Univation Technologies LLC (технология Univation) для реализации лицензий на технологии производства полиэтилена. Однако примерно через два года (в 1999 году) компания Dow подписала соглашение о слияние с Union Carbide, которая позволила Dow стать партнером Exxon-Mobil в Univation Technologies. В это же самое время Dow прекратила сотрудничество с BP, и, побоявшись конкуренции со стороны Innovene, не позволила ей использовать технологию производства металлоценового LLDPE (позже BP все равно добилась права применять данную группу катализаторов). В результате слияния «Dow» и «Union Carbide» в 2000 году под контроль Dow попал 50-процентный пакет акций компании Univation, которым владел Union Carbide. Таким образом, на сегодняшний день фирма Univation Technologies специализируется на разработках и внедрении новейших технологий и катализаторов в производстве полиэтиленов, представляет собой совместное предприятие компаний «Exxon Mobil» и «Dow/Union Carbide» - признанных мировых лидеров в области производства полиолефинов. Сейчас Univation Technologies предлагает следующие технологии производства LLDPE: - UNIPOL (metallocene/ Ziegler-Natta)
- EXXPOL (metallocene) для производства «LLDPE улучшенного качества»
- EXXPOL (metallocene) для упрощенного производства LLDPE
Вместе с тем, говоря о применении технологии Univation, подразумевается, как правило, технология UNIPOL при металлоценовых катализаторах (торговая марка XCUT) или катализаторе Ziegler-Natta (торговая марка UCAT). Среди других более или менее широко используемых технологий можно выделить разработку компании DSM. Она производит LLDPE, используя собственную технологию COMPACT Solution (Stamylex) в комбинации с катализаторами Ziegler. Технология COMPACT – очень гибкий процесс производства полимеров высокого качества. Среди крупных производителей линейного полиэтилена технологию COMPACT применяют LG Chemicals, Hyundai Petrochemical Co. |
