ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ, изомеризация, осуществляемая при низкобарьерных конформац. переходах циклич. молекул и политопных перегруппировках комплексов в результате колебаний атомов или групп атомов около их положений равновесия без разрыва хим. связей. Формально П. напоминает вращение молекулы как целого (истинный физ. механизм не сводится к внутр. вращению). П. широко представлено в ряду алициклич. соед. (особенно для циклов С₅-С₈). Так, экспериментально обнаруженное искажение кольца циклопентана (см. рис., пунктиром обозначена линия пересечения двух плоскостей) последовательно передается по кольцу благодаря колебаниям метиленовых групп вверх и вниз, причем П. протекает при комнатной т-ре практически свободно (изменение внутр. энергии молекулыRT, где R- газовая постоянная, Т-абс. т-ра).

Псевдовращение в молекуле циклопентана.

В замещенных циклопентанах барьеры П. выше, чем в самом циклопентане, и определяются природой и положением заместителей. Наличие гетеро-атомов в пятичленных циклах I может приводить как к возрастанию, так и к уменьшению барьера П. (для X = S, Se, Ge барьер П. равен соотв. 5, 23, 25 кДж/моль).

По механизму П. протекают взаимопревращения "твист"-конформеров циклогексана через конформации типа "ванна". Для циклогептана осуществляются два независимых пути П. - взаимопревращения конформеров "твист-кресло" и "кресло", а также "твист-ванна" и "ванна". Молекула циклогептанона существует в усредненной конформации, отражающей равновесие конформации "кресло", "твист-кресло" и разл. промежут. форм.

Как один из видов политопных перегруппировок П. обнаружено для ряда молекул неорг., элементоорг., а также комплексных соед., имеющих центр. атомы с координац. числами 5, 7, 8, 9 [напр., PF₅ и Fe(CO)₅]. Для соед. ML₅ П. является энергетически наиб. предпочтительным механизмом обмена экваториальных и аксиальных лигандов; барьер П. составляет ~ 15 кДж/моль. Для замещенных соед. XML₄ барьер П., как правило, так же низок, как и для ML₅. В соед. типа X₂ML₃, особенно когда группы X гораздо менее электроотрицательны, чем L [напр., как в (CH₃)₂PF₃], даже при высоких т-рах обмен аксиальных и экваториальных лигандов не происходит.

===
Исп. литература для статьи «ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ»: Тоуб М., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1975; Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул (электронные оболочки), М., 1979. См. также лит. при ст. Конформационный анализ. М. Е. Клецкой.

Страница «ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.