Масштабы промышленного производства полимеров, в первую очередь полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП), постоянно растут, что приводит к накоплению их отходов. Экологически безопасное сжигание полимерных отходов является экономически высоко затратным способом, кроме того, безвозвратно уничтожается ценное сырье. Рецикл полимерных материалов ограничен следующими факторами:

    • стоимость "вторичных" полимеров (полученных из отходов) выше, а качество ниже, чем первичных;

    • невозможность проводить рецикл бесконечное количество раз по причине потери полимерными ма-териалами своих эксплуатационных свойств;

    • трудоемкость, часто невозможность сортировки отходов по типу полимеров, а в случае упаковочных ма-териалов, ТБО и т.д. разделения полимеров и других компонентов (бумага, картон, древесина). Вышеперечисленные факторы определяют актуальность разработки процессов деструктивной утилизации от-ходов синтетических полимерных материалов с получением востребованных продуктов.

 

В настоящей работе исследованы процессы:

термического превращения синтетических полимеров (атактический и изотактический полипропилен, полиэтилен) и их смесей с древесной биомассой (древесина сосны, гидролизный лигнин, целлюлоза) в интервале температур 360-430°С в автоклавных условиях с получением, преимущественно, дистиллятных продуктов;

термического растворения в нефтяном остатке (Ткип > 350°С) смеси бурого угля и отходов синтетиче-ских полимеров (атактический и изотактический полипропилен, полиэтилен) в интервале 340-400°С с получением органических связующих для дорожного строительства.

Показано, что тип исследуемых синтетических полимеров и их относительное содержание в исходных смесях с биомассой оказывает существенное влияние на выход и состав продуктов их совместного термопревращения. Установлено возрастание степени конверсии биомассы в жидкие и газообразные продукты в присутствии синтетических полимеров. В свою очередь биомасса промотирует деструкцию макромолекул полимеров с образованием легкокипящих углеводородных фракций, содержание которых в жидких продуктах достигает 45% масс. при ее концентрации в пиролизуемой смеси 20-30% масс. В процессе гид-ропиролиза добавки (5% масс.) железорудных катализаторов, активированных механохимическим методом, увеличивают конверсию смеси древесина / полимер (1/1 масс. частей) на 10-12% масс, при этом степень превращения биомассы, входящей в состав этой смеси, увеличивается в 1,5 раза, достигая 89% масс. Степень конверсии смеси достигает максимального значения 90-94% масс. при 390 °С.

По данным FTIR, GC-MS и NMR-спектроскопии легкокипящие углеводородные фракции, полученные пиролизом в инертной атмосфере смесей древесина/полимер представлены, в основном, олефинами и парафинами. Строение этих веществ определяется типом используемого полимера. Добавки древесной биомассы увеличивают содержание в этих продуктах углеводородов С9 и в-олефинов. Дистиллятные фракции, полученные гидропиролизом смесей, содержат в основном парафины, циклопарафины и арома-тические углеводороды. Продукты разложения биомассы представлены алкилпроизводными фенола, бензола, а так же спиртами и органическими кислотами.

Высококипящие продукты были разделены на классы веществ методами классической колоночной и высокоэффективной тонкослойной хроматографии. Выделенные фракции исследовались методами ATR, ЯМР, GC-MS, а так же планарной хроматографии. Показано, что специфическим действием добавок син-тетических полимеров является снижение в продуктах деструкции биомассы ароматических и увеличение кислородсодержащих структурных фрагментов. Во фракции совместного превращения, кипящей в интервале 180-350°С, установлено наличие веществ, отсутствующих в продуктах разложения отдельных компо-нентов смеси. Строение этих веществ позволяет предположить, что они образуются в результате химического взаимодействия биомассы и полимеров. Обсужден возможный механизм совместного термического превращения синтетических и природных полимеров в выбранных условиях.

Разрабатываемый процесс получения органических связующих включает термическое растворение в нефтяном остатке смеси бурого угля и отходов синтетических полимеров с последующим модифицированием продуктов термопревращения термообработкой в среде водяного пара. Основными продуктами про-цесса являются органические связующие для дорожного строительства, побочными - легкокипящие углеводородные смеси.

Показано, что в процессе терморастворения бурого угля в нефтяном остатке добавки синтетических полимерных материалов в количестве от 5 до 50% от веса смеси увеличивают степень конверсии угля в растворимые в спиртобензоле продукты. При температуре процесса 350°С продукты превращения пред-ставлены, в основном, высококипящими фракциями. Модифицирование полученных продуктов в среде паров воды осуществляли в присутствии железорудных кализаторов, содержащих оксиды железа. Остаток

 

дистилляции образующихся продуктов (Ткип > 400°С), включающий в свой состав перешедшие в вязко - текучее состояние полимеры, органическую часть угля, минеральную часть угля и катализатор, был испы-тан в качестве органических связующих для дорожного строительства. Полученные при 400-420°С продук-ты удовлетворяют требованиям ГОСТ для нефтяных битумов. Увеличение температуры модифицирова-ния приводит к росту концентрации асфальтенов и снижению содержания масел. Одновременно умень-шается показатель "глубина проникания иглы", т.е. растет вязкость продуктов. Увеличение температуры процесса выше 420°С сопровождается превращением масел в асфальтены и смолы. Дальнейшее повы-шение температуры инициируют реакции превращения смол в асфальтены, что приводит к резкому уве-личению вязкости.

Образующиеся в этом процессе, в качестве побочных продуктов, углеводородные дистиллятные фракции содержат, в основном, парафиновые углеводороды (скелетные изомеры) и характеризуются низким содержанием серы.

Полученные результаты показывают перспективность процессов совместного превращения полимеров и биомассы в качестве метода утилизации отработанных пластмасс, отходов переработки биомассы и их смесей с получением дистиллятных фракций, представляющих интерес для производства компонентов моторных топлив. Обнаружено, что добавки катализаторов, активированных в оптимальных условиях, су-щественно увеличивают степень конверсии древесной биомассы в процессе ее совместного с синтетиче-скими полимерами термопревращения в среде водорода.

По сравнению с традиционными процессами получения органических связующих для дорожных покрытий, разрабатываемая технология имеет следующие преимущества: возможность замены от 35 до 50% мас. нефтяных битумов, используемых в качестве связующих для дорожного покрытия, на дешевый бурый уголь и отходы синтетических полимеров; улучшение качества связующих материалов.

 

Кузнецов Б.Н.

Сибирский федеральный университет, Красноярск, Россия

Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В.

Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН, Красноярск, Россия