Требования к бензинам, соответствующим по классу Евро-4, Евро-5, предусматривают резкое снижение содержания ароматических углеводородов и ограничение содержания бензола 1% об.

Обычно такие требования достигаются, когда базовым компонентом служит бензин каталитического крекинга.

В России, однако, на большинстве НПЗ базовым компонентом автобензинов служит катализат риформинга, что затрудняет переход к производ¬ству автобензинов, соответствующих современным и перспективным требованиям. В данной публикации сообщается о разработках ВНИИНефтехима по данной проблеме, предлагаемых для реализации на нефтеперерабатывающих заводах.

Изомеризация пентан-гексановой фракции

Процессы изомеризации позволяют повысить октановое число пентан-гексановых фракций. Изомеризат, добавленный к катализату риформинга, снижает содержание в нем ароматических углеводородов.

ОАО «ВНИИНефтехим» предлагает два варианта технологии изомеризации — среднетемпературную (катализатор ИПМ-02) и низкотемпературную (катализатор ИП-06). Условия процессов приведены в табл. 1.

Табл. 1

Гидроочистка сырья изомеризации желательна, но в некоторых случаях необязательна. Низкотемпературная изомеризация на катализаторе ИП-06 не требует сверхочистки сырья от примеси серы и влаги, как это необходимо в процессах низкотемпературной изомеризации на алюмохлоридных катализаторах. Октановое число при работе «за проход» зависит от состава сырья, прежде всего от соотношения парафиновых С5/С6 в сырье. С увеличением этого соотношения октановое число растет.

На сырье, содержащем ~ 50% пентанов ОЧИМ изомератора С5+ при работе «за проход» на катализаторе ИПМ-02 составляет 79,5 п., а на катализаторе ИП-06 — 82,5 п.

Рекомендуется осуществлять изомеризацию пентан-гексановой фракции с рациклом н-пентана и выделением изопентана из сырья и продукта.

В этом случае ОЧИМ продукта мало зависит от природы катализатора и составляет 86–88 п. При умеренном повышении эксплуатационных затрат такая схема обеспечивает прирост октанового числа 16–20 п. Выход изомеризата С5+ — 98–98,5%.

Октановое число может быть повышено еще более (до 91 п.) при условии рецикла также н-гексана и метилпентанов. Однако это сопряжено с резким увеличением капитальных и энергозатрат.

Выделение бензолсодержащей фракции из катализата риформинга и ее переработка

Катализаты риформинга широких фракций обычно содержат 3–6% бензола, что многократно превышает требования современных евростандартов (≤1% об.).

Радикальным путем удаления бензола является выделение бензольной фракции ректификацией катализата риформинга. ОАО «ВНИИНефтехим» имеет многолетний опыт работ в этой области. Реализованные в промышленности технологии позволяют получать автобензины Евро-4.

Наиболее эффективно выделение промежуточной бензолсодержащей фракции. При соблюдении наших рекомендаций промежуточная бензольная фракция (90% бензола от потенциала), выделенная из катализата с ОЧИМ 95–96 п., имеет октановое число 60–68 п. При ресурсе этой фракции в катализате 18–22% октановое число смеси добензольной и забензольной фракции будет на 6–8 п. выше, чем цельного катализата. Бензол может быть выделен из бензолсодержащей фракции в качестве товарного продукта с помощью экстракции или экстрактивной ректификации. На большинстве НПЗ, однако, такие установки отсутствуют.

В ОАО «ВНИИНефтехим» разработана и предлагается к реализации технология гидроизомеризации бензолосодержащей фракции, позволяющая не только превращать бензол в нетоксичные продукты (нафтены и парафины), но и одновременно повышать октановое число.

Это достигается гидроизомеризацией бензола с преимущественным образованием высокоактивного метилциклопентана, изомеризацией и гидрокрекингом парафиновых углеводородов.

В зависимости от условий процесса может быть получен продукт практически без бензола с выходом 100% при сохранении октанового числа, либо с приростом октанового числа на 2–10 п. при соответствующем снижении выхода стабильного продукта.

Так, бензольная фракция (17,3% мас. бензола) с ОЧ 66 перерабатывалась в различных условиях с получением следующих показателей:

ОЧ 66 68,5 74
Выход С5+ 100 97 92

Процесс может быть осуществлен с минимальными затратами тепла. Нагрев газосырьевой смеси осуществляют в основном за счет теплообмена с газопродуктовой смесью и тепла экзотермической реакции гидрирования бензола.

Наличие продуктов гидроизомеризации бензолсодержащей фракции, добензольной и забензольной фракций риформата расширяет возможности компаундирования бензинов, соответствующих требованиям евростандартов.

Предлагаемый процесс решает проблему снижения бензола в этих бензинах до менее 1%. Что касается снижения суммарного содержания ароматических углеводородов, то это, в частности, достигается введением изомеризата пентан-гексановой фракции в состав автобензинов.

Гидроизомеризация прямогонной фракции 70–100(105)° С

Из прямогонной бензиновой фракции н.к. –180° С обычно выделяют пентан-гексановую фракцию н. к. –70° С, которую направляют на изомеризацию.

Фракция 70–180° С может служить сырьем каталитического риформинга, однако катализат риформинга в этом случае будет содержать 4–6% бензола, который затем придется выделять.

Предшественники бензола — метилциклопентан и циклогексан — содержатся во фракции, выкипающей до 85° С. Для четкого отделения этой фракции требуется высокоэффективная колонна и достаточное флегмовое число. На некоторых НПЗ пошли на затраты для тщательной подготовки сырья риформинга, содержание бензола в катализате риформинга хорошо подготовленного сырья здесь обычно не превышает 1,5%. Бензол в этом случае образуется за счет гидродеалкилирования алкилбензолов в процессе риформинга. При разбавлении риформинга изомеризатом фр.С5–С6 и другими компонентами удается снизить содержание бензола до нормы (≤ 1% об.).

Помимо значительных затрат на обеспечение четкой ректификации, недостаток этого способа связан с получением балластной фракции 70–85° С, которую иногда включают в состав пентан-гексановой фракции, поступающей на изомеризацию. Это приводит к снижению октанового числа изомеризата, его выхода и межрегенерационного периода.

На типовых колоннах вторичной ректификации с невысокой четкостью разделения для удаления предшественников бензола конец кипения головной фракции должен находиться на уровне 105° С. Известно, что на заводах, имеющих в своем составе установки Л35–8/300Б и Л35–6 с блоками экстракции бензола, и толуола, фракция 70–105° С используется в качестве сырья. Однако на большинстве НПЗ отсутствует производство бензола и фракцию 70–100 (105)° С приходится включать в состав сырья риформинга с получением бензолсодержащего риформата, либо реализовать в качестве сырья пиролиза.

Ресурс этой фракции значителен (25–30% от фр. 70–180° С), и ее применение для получения высокооктановых бензинов было бы желательно, но низкое октановое число (на уровне 60 п.) препятствует использованию для этой цели.

Табл. 2. Условия процесса гидроизомеризации бензолсодержащей фракции

В ОАО «ВНИИНефтехим» разработан процесс гидроизомеризации фр. 70–100 (105)° С, позволяющей получать компонент для компаундирования высокооктановых бензинов. Применение этого компонента, не содержащего ароматических углеводородов, позволит обеспечить снижение не только содержания бензола, но и суммарной ароматики до требований евростандарта.

Табл. 3. Параметры процесса

 В результате гидроизомеризации на катализаторе ГИП-06 октановое число продукта переработки 70–100 (105)° С повышается на 10–14 п. и достигает в среднем 72 п. Процесс осуществляют по обычной схеме гидрогенизационных процессов.

Выход стабильного катализата составляет 89–91% мас. Потребление H2 на реакцию 0,3% мас. в расчете на сырье.

Характеристика гидроизомеризата

1. Плотность при 20° С, кг/м3 705–715
2. Фракционный состав н. к. 40–45 50% 75–85 к. к. 100–105
3. Углеводородный состав, % мас.
парафины 85–90
нафтеновые 10–15
ароматические <0,2
4. Октановое число (ИМ) 70–74

При наличии процесса гидроизомеризации фр. 70–100 (105)° С каталитическому риформингу подвергают фр. 100 (105) –180° С. На таком сырье получают катализат риформинга с ОЧИМ на уровне 96 п.

Для компаундирования бензинов этот катализат разбавляют компонентами, не содержащими ароматических углеводородов, гидроизомеризатом фр. 70–100° С и изомеризатом фр. н.к. –70° С. По нашей оценке, ОЧИМ такой смеси составит примерно 89 п., содержание в ней ароматических углеводородов ~35% об., а бензола <0,5%.

При введении октаноповышающих добавок на базе такой смеси можно получать бензины с октановым числом 92 и выше, соответствующие требованиям Евро-4. Процесс гидроизомеризации можно осуществить на устаревшей установке риформинга.

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка бензина можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок автомобильных бензинов в России».

Автор: Г. Л. Рабинович, О. И. Парпуц, Б. Б. Жарков
"НефтьГазПромышленность"