Одно из направлений развития науки о цементе диктуется необходимостью разработки вяжущих со специальными свойствами, которые не обеспечиваются применением цементов общестроительного назначения.

Наиболее детально изучены и в настоящее время получили довольно широкое распространение цементы алюминатного и сульфоалюминатного твердения [2, 3], которые по скорости нарастания прочности и конечной ее величины могут конкурировать со специальными конструктивными материалами. Применение этих цементов обеспечивает изделиям высокую плотность, водонепроницаемость, трещиностойкость.

Возможность получения специальных цементов, обладающих стойкостью к воздействию агрессивных сред и кислотостойкостью, на основе сульфоферритов кальция также доказана экспериментально. Однако по скорости твердения и степени расширения сульфоферритные цементы уступают сульфоалюминатным [1, 4].

Известен ряд составов и способов получения специальных цементов, свойствa которых во многом определяются кинетикой и количеством образующегося гидросульфоалюмината кальция или гидросульфоферрита кальция в процессе структурообразования и твердения цементного камня. В зависимости от состава специального клинкера и его соотношения с портландцементным клинкером получают сверхбыстротвердеющие, высокопрочные, безусадочные, расширяющиеся и напрягающие цементы [5, 7].

В качестве специального клинкера для этих цементов используются сульфоалюминатный или сульфоферритный, а также композиция из глиноземистого шлака и гипса. Сульфоалюминатный и сульфоферритный клинкеры выпускаются в ограниченном количестве, что связано с дефицитом глинозем- и железосодержащего сырья. Известный сульфоалюминатный клинкер получают из материалов с малым содержанием оксидов железа (не более 7%), при этом сырье должно содержать не менее 30 масс. % Аl2O3. Для получения сульфоферритного клинкера используют обычное сырье: известняк, огарки и гипс, однако, ввиду малого количества Аl2O3 в таком клинкере, он по своим свойствам не может заменить сверхбыстротвердеющий цемент. С помощью использования бокситов с повышенным содержанием оксидов железа (25–30 масс. %) на ОАО «Подольск-Цемент» был получен сульфатированный алюмоферритный клинкер, который по своим свойствам в начальные сроки твердения приближается к сульфоалюминатному, а по стойкости к сульфоферритному.

Известно, что при твердении алюмоферритов кальция в присутствии гипса образуется гидросульфоалюмоферриты кальция (ГСАФК) различного состава, отличающиеся своей морфологической формой [6]. При твердении в цементной композиции ГСАФК приводят к возникновению внутренних напряжений, обусловленных кристаллизационным давлением в процессе роста кристаллов, что используется при приготовлении составов расширяющихся и напрягающих цементов с использованием сульфоалюмоферритных клинкеров.

При гидратации сульфоалюмоферритов кальция с общей формулой С2+nF1–xAx•n,где x=0–0,8; n=0,3–0,6. Уже в первые сутки, по данным электронномикроскопических исследований, образуются крупные короткие призматические кристаллы, которые с увеличением времени гидратации укрупняются. На кривых ДТА проявляются эндотермические эффекты при температуре 160–180 °C; которые характеризуют дeгидратацию ГСАФК и эндотермические эффекты в интервале температур 730–770 °С, характеризующие разложение гидроалюмоферрита кальция состава С4(АF)H13. На рентгeнoграммах фиксируются дифракционные максимумы с d=9,8; 7,47; 2,49 мкм, характерные для гидросульфоалюмината кальция, и с d=8,02; 3,95; 2,94 мкм, характерные для гидроалюмоферрита кальция. Причем с изменением отношения A/F количественное соотношение между гидратными фазами при гидратации сульфоалюмоферритов кальция изменяется. Чем выше A/F, тем выше содержание ангидрита в их составе, что определяет образование большего количества и эттрингитоподобных фаз и, тем самым, большее расширение, а при определенных условиях армирование и уплотнение твердеющей системы. Результаты исследований процессов гидратации сульфатированных алюмоферритов кальция свидетельствуют о возможности применения сульфатированного клинкера для получения расширяющихся и напрягающих цементов, а также цементов с повышенной коррозионной стойкостью.

Для получения расширяющихся цементов на основе сульфоалюмоферритных клинкеров пердпочтителен раздельный помол компонентов при более тонком измельчении расширяющегося компонента с последующим смешением его с грубомолотыми портландцементным клинкером с гипсом. Безусадочные цементы с плотной и прочной структурой цементного камня готовятся совместным помолом сульфоалюмоферритного и портландцементного клинкеров. Подобная схема приготовления коррозионностойких цементов принята на ОАО «Подольск-Цемент».

Получаемые цементы имеют следующие строительно-технические свойства. Сроки схватывания цементов находятся в пределах характеристик обычного портландцемента (начало — 1–2 ч, конец — 3–4 ч), причем с увеличением отношения A/F в сульфоалюмоферритном клинкере начало схватывания наступает быстрее. Прочность цементного камня характеризуется быстрым нарастанием в первые сутки твердения (35–44 MПа), которое в последующие сутки несколько замедляется, что связано с интенсивным расширением и уплотнением структуры в этот период. Расширение цементов составляет 0,2 %, а самонапряжение — 1,5–2,0 МПа. В то же время образующийся гель гидроксида алюминия и низкоосновные гидросиликаты кальция способствуют повышению прочности цементного камня (к 28 сут. гидратации прочность достигает 85 МПа).

Исследования показали, что добавка сульфоалюмоферритного клинкера к портландцементу ускоряет его гидратацию. Степень гидратации бездобавочного цемента через 28 сут. составляет 67,4, а при введении 5 и 10 % сульфоалюмоферритного клинкера —77,7 и 79,2 соответственно.

Электронномикроскопические исследования сульфоалюмоферритных цементов показали, что структура камня очень плотная, поровое пространство заполняют эттрингитоподобные гидраты, цементные зерна сцеплены между собой гелеобразной массой, гидросиликаты хорошо закристаллизованы в виде мелких свернутых в трубочки пластинок. Bсe гидратные фазы находятся в тесном срастании, что приводит к увеличению прочности и плотности цементного камня. Обращает на себя внимание отсутствие больших участков с портландитовой структурой, характерной для гидроксида кальция при гидратации портландцемента, либо образование отдельных участков с мелкопластинчатым портландитом. Это связано с тем, что происходит усвоение образующегося при гидратации алита гидроксида кальция, так как сульфоалюмоферриты кальция более интенсивно гидратируют в присутствии ионов Сa2+, связывая их в гидроалюмоферритные фазы [8].

Рентгенографические исследования и дифференциальный термический анализ продуктов гидратации сульфоалюмоферритных цементов также показали, что в таких цементах количество Ca(OH)2 уменьшается с увеличением длительности твердения.

Добавка сульфоалюмоферритного клинкера в состав цемента приводит к снижению количеств Ca(ОН)2 в твердеющем цементе, причем до 14 сут. его количество возрастает, а затем остается неизменным (при 5 % САФК) или уменьшается (рис. 1).

Большая степень гидратации цементов с добавкой сульфоалюмоферритных клинкеров и высокая плотность цементного камня, в свою очередь, определяют высокую коррозионную стойкость сульфоалюмоферритных цементов. Коррозионную стойкость цементов изучали при воздействии на них 5%-ного раствора Na2SO4 и морской воды.
 

Рис. 1. Изменение относительной интенсивности линии Ca(ОН)2 в твердеющих цементах. 1 — бездобавочный портландцемент (ПЦ), 2 — ПЦ с добавкой 5 % САФ клинкера, 3 — ПЦ с добавкой 10 % САФ клинкера

Плотная структура цементного камня определяет высокую коррозионную стойкость образцов сульфоалюмоферритсодержащего цемента при воздействии на них 5%-ного раствора Na2SO4. Коэффициент стойкости цементов к 28 сут. достигает 1,15–1,3, что позволяет отнести разработанные цементы к сульфатостойким.

Цементы, приготовленные с использованием сульфоферритных клинкеров, могут с успехом применяться в монолитном и сборно-монолитном строительстве. Бетоны на основе этого вяжущего обладают плотной структурой, повышенными водонепроницаемостью и морозостойкостью и особенно эффективны при применении тепловлажностной обработки.

Таким образом, используя сульфоалюмоферритный клинкер можно на его основе получать широкую гамму цементов, обладающих специальными свойствами, такие как: расширяющиеся и напрягающие цементы (НЦ-10, НЦ-20), цементы, обладающие высокой прочностью и коррозионной стойкостью.

Литература:

1. Кривобородов Ю. Р., Самченко С. В. Физико-химические свойства сульфатированных клинкеров // Аналитический обзор ВНИИЭСМ. Цементная промышленность. — М., 1991.
2. Кузнецова Т. В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. — М.: Стройиздат, 1986.
3. Кузнецова Т. В., Талабер Й. Глиноземистый цемент. — М.: Стройиздат, 1989.
4. Осокин А. П.. Кривобородов Ю. Р. Сульфожелезистые цементы и их свойства // Труды Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева. — 1985.-Вып. 137. — С. 23–29.
5. Самченко С. В., Зорин Д. А. Влияние дисперсности расширяющегося компонента на свойства цементов // Техника и технология силикатов. — 2006. — Т. 13, № 2.
6. Самченко С. В. Роль эттрингита в формировании и генезисе структуры камня специальных цементов. — М., 2005.
7. Самченко С. В. Сульфатированные алюмоферриты кальция и цементы на их основе. — М., 2004.
8. Самченко С. В. Электронномикроскопические исследования цементного камня, подвергнутого сульфатной агрессии // Цемент и его применение. — 2005. — № 1. — С. 10–11.

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка цемента можно познакомиться в отчетах Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков  «Рынок цемента в России».

Автор: С. В. Самченко, А. Ю. Бурлов, Д. А. Зорин

www.newchemistry.ru