Широкое применение нашли пористые полимерные материалы. Их используют в качестве облегченных конструкционных материалов, для звуко- и теплоизоляции. Важнейшим способом получения пористых материалов - вспенивание с помощью специальных химических добавок, вводимых в полимер - порофоров.

Порофор - это химические соединения, которые при нагревании разлагаются, выделяя газ СО₂, вспенивающий полимер. Для изделий, у которых прочность не имеет решающего значения (например тепло- или звукоизоляционные материалы), пористая структура дает значительную экономию материала. Например, масса 1 м³ монолитного полистирола 920 кг, низковспененного — 500-600 кг, а высоковспененного — 60-70 кг.

На качество пены влияют многие факторы, и поэтому важен правильный выбор вспенивателя, учитывающий особенности переработки полимера и его использование.

Порофор должен разлагаться при температуре, близкой к температуре переработки полимера, выделяя как можно больше газа. Поэтому основные технические характеристики порофора — температура его разложения и газовое число. Последнее показывает сколько газа (в см³) образуется при разложении 1 г порофора.

Среди органических порофоров наибольшее значение имеют соединения, разлагающиеся с выделением азота.
 
По химической структуре важнейшие порофоры можно разделить на следующие группы:
 
– производные азодикарбоновой кислоты;
– N-нитросоединения;
– ароматические сульфонилгидрозиды.
 
Все они содержат группировки, отличающиеся при нагревании молекул атома.
 
Представителями первой группы - диамид азодикарбоновой кислоты (азоформамид, техническое название ЧХЗ-21), азоизобутиронитрил (ЧХЗ-57), диэтиловый эфир азомуравьиной кислоты (ЧХЗ-4), бариевая соль азомуравьиной кислоты (ЧХЗ-24), азоизобутироамидоксим (ЧХЗ-23):
 
ЧХЗ-21 — вспенивающий агент для поливинилхлорида, полиолифинов, полистирола, полиэпоксидав, полиэфиров, эфиров целлюлозы, АБС-пластиков, различных сополимеров, каучуков и резин. Дозировка — 2-10 %.
 
ЧХЗ-57 — применяется для поливинилдехлорида, полистирола, полиоле-финов, хлорированного и хлорсульфированного полиэтилена, полиуретанов, полиизоцианатов, полиамидов, поливинилбутираля, поливинилового спирта, полиэфиров, фенолформальдегидных и эпоксидных смол, АБС-пластиков, сополимеров акрилонитрила и бутадиена, этилена и винилацетата, различных каучуков и резин. Дозировка — 0,1-20 %.
 
ЧХЗ-23 — вспенивающий агент для натурального, полиизопренового, полихлоропренового и карбоксисодержащих каучуков. Дозировка — 5,0-7,5 %.
 
Важнейшие представители второй группы:
 
N,N¢-динитрозопентаметилентетрамин (порофор ЧХЗ-18) — этот порофор разлагается в интервале температур 150-180 °С, газовое число 200-300 см3/ч. При разложении выделяется не только азот, но и формальдегид и метиламин, имеющие неприятный запах. Поэтому при его применении необходимо вводить устраняющие запах добавки
 
N,N¢-динитрозо-N-N¢-диметилтерефталамид (ДФ-3) –вспенивающий агент для поливинилхлорида, полистирола, полиуретанов, каучуков и резин. Дозировка - 1,5-20 %.
 
Среди представителей третьей группы одним из важнейших является 4,4¢-оксидибензолсульфоногидрозид.
 
Применяется как вспенивающий агент для поливинилхлорида, полиолефинов, полистирола, хлорированного полиэтилена, полиамидов, полисульфидов, полиэфиров, эпоксидных смол, АБС-пластиков, каучуков и резин. Не окрашивает изделия. Особенно эффективен в сочетании с бензилсульфоногидразином. Дозировка — 2-20 %.

Другие представители третьей группы: бензолсульфоногидрозид (ЧХЗ-9, гидрозид СБ), бензолдисульфоногидрозид-1,3 (ДФ-9, дигидрозид СБ), бензол-сульфонилазид (ДФ-8).
 
Существует 8 ключевых материалов, используемых в качестве вспенивателей во всем мире, это: азодикарбонамид (ADC), 4,4-оксибис(бензолсульфонилгидразид) (OBSH), п-толуолсуль-фонилгидразид (TSH), 5-фенилтетразол (PT), п-толуолсульфонилсеми-карбазид (PTSS), динитрозопентаметилентетрамин (DNPT), натрия бикарбонат (SBC), цинка карбонат (ZnCO3).
 
Самым важным из этих материалов является азодикарбонамид, который признан во всем мире лидером среди вспенивателей и потребление которого составляет приблизительно 85% от всех потребляемых в Западной Европе вспенивающих добавок.
Это соединение используется для вспенивания большинства термопластичных и резиновых материалов и применимо для использования в широком диапазоне перерабатывающих технологий. Азодикарбонамид поставляется в одной из трех форм: в виде порошка основного материала, в виде порошка модифицированного или смесевого материала, в виде дисперсии или концентрата основного или модифицированного материала.
 
Порошкообразные вспениватели - основная выпускная форма
 
Азодикарбонамид в его основной форме выпускается в виде тонкодисперсного желтого порошка. Существует ряд марок продукта в этой выпускной форме. Все основные марки образуют при разложении приблизительно 230 мл/г газа. Марки обычно классифицируют по среднему размеру частиц в диапазоне 3-30 мк. Это соответствует диапазону насыпной плотности 300-700 г/л.

С уменьшением размера частиц увеличивается площадь поверхности контакта с дополнительными добавками, такими как катализаторы разложения.

Оптимальная температура, при которой разлагается азодикарбонамид, лежит выше 210 °С.

Однако многие полимеры, такие как полиолефины, ПВХ, другие материалы обычно перерабатываются при температуре около 180 °С. Поэтому существует целый диапазон марок азодикарбонамида с различным размером частиц, причем наиболее тонкодисперсные марки используются для низкотемпературной переработки, зачастую в сочетании с катализаторами.

Крупнозернистые марки также обладают преимуществами, главным образом улучшая условия его дозировки.

Несмотря на то, что рекомендуемая температура разложения основного азодикарбонамида выше 210 °С, фактическое разложение начинается при более низких температурах. Материал также будет медленно разлагаться при хранении, например, если хранится вблизи батареи отопления.

По этой причине все вспениватели должны храниться в прохладных складских помещениях, и максимальная температура хранения не должна превышать 50 °С. При однократном инициировании разложения протекающая реакция является экзотермической и автокаталитической.

Основной газ, выделяющийся во время переработки в обоих процессах - азот. Материал не разлагается полностью до отсутствия твёрдого остатка, только из 32% по весу азодикарбонамида выделяется газ. При разложении образуется 32% газа, 41% твердого остатка, и 27% сублимата. Газ состоит из 65% азота, 32% монооксида углерода и 3% других газов, включая аммиак и диоксид углерода. Твердые остатки и сублимат - 57% уразола, 38% циануровой кислоты, 3% диамида гидразодиугольной кислоты и 2% циамелида.

В процессе разложения желтый в своей основной форме азодикарбонамид образует твердый остаток белого цвета, что позволяет получать материалы с высокой степенью белизны при минимальном использовании пигментной двуокиси титана.

Образование аммиака при разложении вспенивателя - единственное значительное ограничение при выборе полимера. Оно препятствует использованию вспенивающих агентов в полимерах, чувствительных к аммиаку, таких как поликарбонатные и термопластичные полиэфиры. Образование аммиака ограничивает использование медно-бериллиевой оснастки в процессе литьевого формования, так как он может вызвать коррозию.

С помощью катализаторов можно воздействовать как на процесс разложения вспенивающих агентов, так и на образование продуктов разложения. Для диазокарбонамида в виде смесевого продукта вышеприведенные характеристики выглядят иначе.

Модифицированные или смесевые порошки

Для ускорения разложения вспенивателя могут использоваться катализаторные активаторы. Несмотря на неограниченные возможности модифицирования вспенивателей, существует постоянный перечень рыночных смесевых материалов. Производители вспенивателей предлагают эти созданные смесевые системы конечному потребителю по тем же ценам, что и базовые препараты.
Смесевые материалы могут быть сложными и содержать несколько добавок, которые могут включать синергетические смеси с вторичными вспенивателями. Существует ряд оснований для компаундирования материалов, которые зачастую являются комбинированными.
 
Ускоренное разложение

Рассмотрим процесс вспенивания ПВХ. Обычная температура переработки этого материала - 180 °С. В данном случае, стандартный ADC не будет являться оптимально выбранным вспенивателем, за исключением варианта длительной выдержки при повышенной температуре. Во многих производственных процессах эффективность является первостепенным показателем.

Если производственная единица, например, экструзионная линия может работать с повышенной производительностью и скоростью при пониженной температуре, это в результате позволит снизить стоимость изделия. Это одна из причин, объясняющая необходимость активирования ADC направленного на ускорение разложения.

При правильном смешении, может быть получено несколько различных уровней активации, каждый из которых уменьшает температурную зависимость материала. В результате, температура переработки материала может быть снижена приблизительно с 210 °С до 150 °С.

Для ПВХ возможны два различных вида вспенивания - экструзия непластифицированного полимера и вспенивание пластизоля. Процесс экструзии, в основном, осуществляется при температуре плавления 185 °С и времени пребывания материала в экструдере около нескольких минут. В результате трения будет происходить дополнительное нагревание расплава. Но даже в этом случае для оптимизации процесса предпочтительно использование активированных марок вспенивателя.

Для процесса производства вспененных поливинилхлоридных обоев на пластизольной линии также характерна температура порядка 185 °С. Здесь нет внешнего трения, которое увеличивало бы температуру в системе, и время пребывания в процессе может быть всего лишь 30 секунд.

По этой причине, вспениватели должны быть высоко активированными, чтобы достичь максимального разложения. Без максимального разложения, характеристики вспенивания будут низкими и цвет материала останется желтым.

Улучшенная дисперсия. ADC выпускается в виде тонкого порошка и в основном это не затрудняет его использование. Однако в отдельных случаях переработки, где очень важна дисперсия, а простого засыпания в полимерную массу недостаточно, могут возникнуть проблемы локализованного вспенивания. Это особенно важно в пластизолях. Для создания однородной ячеистой структуры материала, ADC должен быть приготовлен и смешан соответствующим образом.
 
Уменьшение давления

В результате реакции разложения вспенивающего агента образуется большое количество продуктов разложения. В экструзионном и литьевом формовании это может приводить к повышенному давлению внутри цилиндра. Это особенно важно в установках с узким рабочим сечением и высокой производительностью процесса, такого как кабельная экструзия.

Часто и другие добавки, используемые в смесевых композициях, могут являться причиной повышенного давления, например, неправильно подобранные смазывающие агенты. Для снижения влияния ADC на чрезмерное повышение давления материала необходима обработка вспенивателя.

Комбинация любой модифицированной композиции может быть направлена на оптимизацию конкретного процесса или отдельных характеристик полимера и может содержать комплексные системы вспенивателей. Для придания более равномерных свойств и достижения максимального эффекта, композицию добавок с ADC рекомендуют предварительно смешивать.

При смешении добавок в единую смесевую композицию достигается такое расстояние между частицами полимерной матрицы, которое делает их взаимодействие оптимальным.

Предварительно диспергированные материалы или мастербатчи

Предварительно диспергированные материалы и мастербатчи - растущее направление в области применения вспенивателей. Эти выпускные формы были приняты для уменьшения пыления продуктов и обеспечения оперативного их дозирования непосредственно в технологические аппараты.

Предварительно диспергируемые материалы преимущественно относятся к ПВХ пластизольному ряду, где вспениватели распределяются внутри пластификатора. Наиболее часто применяемое сотношение - 1:1, но необходимо также контролировать значение вязкости. Вязкость варьируется от маслоподобного материала до высоковязкого состояния. Марки с низкой вязкостью легче диспергируются, но вспениватель в процессе хранения может оседать на дно, что влечет за собой необходимость перемешивания.

Концентраты вспенивающих агентов готовят путем добавления порошкообразного вспенивателя в гранулированный материал для использования в литьевом формовании. Для приготовления концентратов при смешивании рекомендуется добавление небольшого количества жидкости, например масла, для смачивания порошка и прилипания его к поверхности гранулы.

Мастербатчи также используется для непосредственного оперативного дозирования в приемном устройстве перерабатывающего оборудования, например, экструдера.

Если предприятие производит как пористые, так и непористые материалы, это значительно сокращает время, необходимое для очистки смесителя.

Оперативное дозирование также позволяет вносить изменения в состав материала без значительных остановок в процессе переработки. Это важно в высокочувствительных процессах, таких как листовая экструзия или в процессах, где могут использоваться значительные количества вторичных материалов.

При переработке каучука, где используются мельницы открытого типа, применение мастербатчей уменьшает пыление и потенциальную потерю вещества в окружающую среду.

Для основы концентратов обычно используют следующие материалы: полиэтилен низкой плотности (LDPE); этиленвинилацетат (EVA), который является универсальным носителем, подходящим для большинства полимеров; этиленпропилендиеновый каучук модифицированный (EPDM); воск с низкой температурой плавления - как обволакивающий агент.
 
Другие вспениватели
 
4,4-Оксибис(бензолсульфонилгидразид) (OBSH) в основном используется при низкотемпературной переработке и разлагается при 140 ?С с образованием сравнительно небольшого количества газа. При разложении во вспененной резине это соединение образует неполярные олигомеры, что особенно важно при использовании в процессе вспенивания изоляции кабелей.
 
п-Толуолсульфонилгидразид (TSH) по свойствам близок к OBSH и длительное время использовался для вспенивания каучука. Несмотря на сниженное за последние годы потребление этого продукта (в сравнении с OBSH и ADC), он обладает существенным преимуществом: разлагается при низкой температуре - 120 С.
 
Динитрозопентаметилентетрамин (DNPT) - дешевый вспениватель, однако из-за токсикологических проблем и запаха продуктов разложения его использование за последнее время резко уменьшилось.
 
n-Толуолсульфонилсемикарбазид (PTSS) - высокотемпературный вспениватель, использующийся при температуре переработки выше 240 ?С, активизация может уменьшить температуру разложения. Главная область применения PTSS - литьевое формование АБС пластиков, ударопрочного полистирола и полипропилена.
 
5-Фенилтетразол (5-PT) подходит для чувствительных к аммиаку полимеров, таких как поликарбонатные и термопластичные полиэфиры, потому что единственный газ, который выделяется - азот. Материал ограниченно годен для высокотемпературной переработки.
 
Цинка карбонат (ZnCO₃) - высокотемпературный вспениватель с основным выделяющимся газом - диоксидом углерода. Используется при литьевом формовании чувствительных к аммиаку полимеров, таких как поликарбонаты. Реакция разложения является экзотермической по природе.
 
Натрия бикарбонат (SBC) - неорганический вспениватель, который разлагается эндотермически, выделяя в качестве основного газа диоксид углерода и воду. Интерес к этому материалу возрос благодаря эндотермической природе в литьевом процессе а также удачному сочетанию с азодикарбонамидом для экструзии ПВХ.

Этот недорогой вспениватель, в сравнении с другими материалами, из-за высокой скорости диффузии диоксида углерода создает более крупную пористую структуру и не может использоваться для гибких материалов, таких как каучук или пластифицированный ПВХ.

Получение пен

Использование химических вспенивателей можно найти во всех основных формах получения пены. В настоящее время основными используемыми полимерами являются ПВХ и полиолефины (ПЭ и ПП). Наиболее широко используемым является ПВХ, на его долю приходится более 50% всех использующихся химических вспенивателей.

К числу этих термопластов следует добавить также другие материалы, подвергаемые химическому вспениванию, такие как полистирол и полиэтилентере-фталат (ПЭТФ), а также ряд резиновых материалов, включающих этиленпропилендиено-вый каучук, нитрилбутадиеновый каучук, хлоропрен, бутадиенстирольный каучук и натуральный каучук.

Несмотря на то, что возможно изготовление вспененных деталей конструкционного назначения, в производстве технических термопластов потребляется небольшое количество вспенивателей.

Существует ряд потенциальных технологий переработки вспененных материалов.

Процесс получения ПВХ пластизольных покрытий заключается в нанесении ПВХ пластизоля на бумажную или тканевую основу. При прохождении через печь пластизоль со вспенивателем плавится, образуя пористую структуру.

Это приводит к образованию амортизирующей или текстурированной поверхности и полученные таким образом материалы в основном используется в качестве покрытия для стен и пола. Этот метод также применим в производстве искусственной кожи и одежды, модных аксессуаров и ковриков для пола.

Используя ингибирующие системы, можно получить продукты с соответствующей окраской или с узором. Ингибиторы в виде красок снижают характеристики активационной системы и скорость разложения там, где это необходимо.
 
Экструзия вспененных профильных изделий, проявившая себя, главным образом, в строительном секторе, используется для получения изделий, заменяющих деревянные. Примером являются облицовочные стеновые материалы, доски для строительства домов или внутренних отделок, таких как подоконники и плинтусы.

Изделия могут выпускаться в точном соответствии с деревянными аналогами. Механическая обработка вспененных изделий не отличается от обработки дерева: они могут быть просверлены, отпилены и сбиты гвоздями.

Пена позволяет увеличить жесткость материала и на 60-70% снизить плотность, в сравнении с тем же объемом непористого материала. Такие изделия производятся из непластифицированного ПВХ на оснастке типа freefoam или Celuca.
 
Химические вспениватели также нашли применение в производстве трехслойных безнапорных вспененных труб из непластивицированного ПВХ. Общий вес трубы может быть значительно снижен (обычно до 30%) а уменьшение расхода полимера является экономически выгодным.

Профильные изделия также включают картинные рамы, изготовленные из вспененного полистирола, дверные коробки и изоляционные трубы из смеси ПВХ - нитрилбутадиеновый каучук или этиленпропилендиеновый каучук. Резиновые изделия, в отличие от термопластичных материалов, расширяются в объеме часто не в процессе экструзии, а на последующих стадиях обработки, например в печи, или в солевой ванне.
 
Листовая экструзия вспененных материалов применима преимущественно для непластифицированного ПВХ, и здесь также используются freefoam или Celuca технологии. Этим способом можно получить большие листы шириной 2 м и толщиной 10 мм, которые могут использоваться для вывесок, внешних экранных перегородок или панельных материалов, типа дверей.
 
Еще один способ получения вспененных листов - это производство химически или физически сшитых листов. Процесс отличается от экструзии непластифицированного ПВХ и состоит из множества стадий на основе сшивания и вспенивания. Метод применяется в производстве отделки автомобилей, звукоизоляции, упаковки и амортизирующих устройств, типа амортизации защитного шлема.
 
В литьевом формовании химические вспениватели применяются в двух случаях: если есть необходимость значительно уменьшить плотность продукта за счет пористости; если имеется проблема усадки, так как химические вспенивающие агенты могут использоваться для ее предотвращения. Достигается незначительное уменьшение плотности и снижаются признаки усадки, однако изделие должно охлаждаться внутри пресс-формы, что занимает некоторое время, особенно в толстостенных пресс-формах.
 
Для точно регулируемого вспенивания можно использовать материалы на основе ADC. Следует проявлять осторожность при использовании медно-бериллиевой оснастки, так как аммиак может вызвать коррозию. Для поглощения тепла и, как следствие, снижения периода охлаждения используются эндотермические материалы. Использование бикарбоната натрия нежелательно, так как выделяющаяся в процессе его взаимодействия и не выводимая вода может способствовать коррозии оборудования.

Ротационное формование обычно является двухстадийным процессом. Сначала загружается основной полимер, который плавится и прилипает к стенкам пресс-формы. Затем в пресс-форму добавляются дополнительный полимер и вспениватель. Во время продолжительного вращения материал плавится и вспенивается. В результате образуется система сэндвича - твердая оболочка/пена или твердая оболочка/пена/твердая оболочка.

В методе ротационного формования вспененных материалов наиболее часто используются полимеры ПЭ и ПП при производстве больших контейнеров для хранения. Увеличение толщины пены на единицу полимера увеличивает упругость, ударопрочность, тепло- и звукоизоляцию изделий.
 
В компрессионном формовании продукт сжимается с последующим расширением, когда пресс-форма открывается и давление сбрасывается. Существует огромный ранок товаров, производство которых связано с компрессионным формованием, среди которых коврики для пола, спортивная обувь, пляжные сандалии.

Компрессионным формованием, в основном, формуются такие полимеры как этиленвинилацетат и смеси ПВХ/нитрильный каучук.
 
Выдувное формование пены широко используется в упаковочной промышленности для производства различных флаконов, бутылок и пр. упаковочной продукции. Главное преимущество использования вспененных материалов в данном методе заключается в уменьшении расхода полимера за счет снижения плотности материала. Материал вспенивается перед выдуванием и во время обработки на этой стадии. Таким способом, в основном, перерабатываются полиолефины.
 
Вакуумное формование, также как и выдувное используется, главным образом, в производстве упаковки. В этом методе вспененный в процессе экструзии лист формуется с помощью вакуума в заданную форму.

Типичная область применения - покрытие для пола. Вакуумным формованием также производятся вспененные коврики, профильные изделия из непластифицированного ПВХ, обувь, изоляция труб, дверные пломбы, доски для приготовления пищи, водолазные костюмы и стеновые покрытия.
 
Рассматривая множество способов переработки вспененных материалов, следует отметить, что правильный выбор вспенивателя можно сделать только после технического понимания всех предъявляемых к нему требований.

Даже если вспениватель правильно подобран для конкретного применения, но включен в неверно составленную смесевую композицию или не соблюдаются технологические параметры переработки, тогда вспенивание будет неудовлетворительным. Если вспениватель разлагается слишком быстро, полимер не должен перерабатываться в обычных условиях, так как весь полученный газ останется внутри матрицы и затем улетучится.

Другая крайность - высокая вязкость полимера в момент разложения вспенивателя. В этом случае давление газа не будет достаточным для расширения полимера. Таким образом, перед выбором материала должны рассматриваться период вспенивания, температура, условия переработки и свойства полимера.

Будущее химических вспенивателей

Химические вспениватели являются возрастающей категорией среди добавок к полимерам. В ближайшие годы ожидается стремительный рост их потребления, связанный с новейшими испытаниями и внедрением химических вспенивающих агентов в процессах переработки пластмасс.

Этот рост также будет обусловлен общественным недовольством, вызванным загрязнением окружающей среды, связанным с увеличением использования полимеров. Все это уже отражается в новых правилах по упаковке.
 
Суммируя вышесказанное, использование химических вспенивателей позволяет:
 
- уменьшить плотность и вес изделий, что дает преимущества в транспортировке, обращении и установке;

- увеличить объем произведенной продукции на единицу полимера, что привлекательно и с экономической точки зрения, и со стороны защиты окружающей среды;

- увеличить упругость на единицу полимера;

- увеличить теплоизолирующую способность;

- увеличить звукоизолирующие характеристики полимеров;

- расширить функции поверхности и внешнего вида;

- устранить явление усадки изделия;- снизить стоимость изделия;

- дозировать вспениватель в диапазоне 0,05-20% от веса полимера.
 
Азодикарбонамид останется основным материалом в этой категории полимерных добавок. Он предлагает сочетание преимуществ: высокий выход газа, оптимальное соотношение стоимости и качества, способность к адаптации к растущим сферам применения вспененных полимерных материалов.

Бесфреоновое завтра химических вспенивателей

Развитие пенополиуретанового рынка жесткой пены - это не всегда безудержное увеличение объемов, но завоевание новых сфер применения, совершенствование технологий производства и свойств пенопластов. За последние годы жесткая пена сталкивалась с достаточно серьезными проблемами.

Одной из таких проблем является замена хорошо зарекомендовавшего себя практически во всех системах жестких пенополиуретанов (ППУ) фреона-11, относящегося, по современной терминологии, к хлорфторуглеродам (ХФУ), которые составляют группу продуктов, негативно влияющих на озоновый слой Земли.

Исключительность фреона-11 (ХФУ-11) состоит в том, что он, обладая низкой теплопроводностью, находясь в закрытых ячейках полиуретанового пенопласта, мог десятилетиями обеспечивать превосходные изоляционные свойства жестких ППУ.

Однако из-за снижения концентрации озона в стратосфере международное сообщество приняло в 1987 году решение о прекращении производства и использования хлорфторуглеродов. Это так называемое Монреальское соглашение было подписано и Россией. И если в развитых странах о фреоне-11 забыли к 1997 году, то в России его эра закончилась 1 июля 2000 года.

В последнее десятилетие химики и инженеры, производители и поставщики сырьевых материалов во всем мире интенсивно работают над тем, чтобы найти замену фреону-11 во всех областях применения. Большое количество альтернативных вспенивающих агентов было исследовано в отношении технологической пригодности, токсичности, воздействия на окружающую среду и экономическую целесообразность.

Это такие гидрохлорфторуглероды (ГФХУ), как ГФХУ-123, 1416, 22, 1426; гидрофторуглероды (ГФУ) ГФУ 134а, 350, 245; горючие жидкости н-пентан, изопентан и циклопентан и, наконец, углекислый газ (CO2).

Изоляционные характеристики и воздействие на окружающую среду альтернативных вспенивающих агентов приведены ниже в таблице :

Циклопентан требует высоких затрат на переоборудование. Введение циклопентана в качестве вспенивающего агента при получении жестких полиуретановых изоляционных пенопластов относится к началу 90-х годов.

Решение перейти на циклопентан было обусловлено его благоприятными экологическими свойствами, хотя как вспениватель он менее эффективен по сравнению с ХФУ-11 из-за более высокой температуры кипения и худшего коэффициента теплопроводности газа.

Снижение текучести систем на циклопентане, уменьшение прочности при сжатии готовых пенопластов обычно приводит к повышению плотности изделий и трудностям при формовании.

Увеличение веса пены, высокая стоимость циклопентана, затраты на переоборудование предприятия, связанные с безопасностью работы с горючими вспененными агентами, приводят к реальному увеличению издержек производства. Кроме того, такие летучие органические соединения, как циклопентан, могут способствовать образованию тропосферного озона, загрязняющего атмосферу, который в быту называется "промышленным смогом".

Главным недостатком циклопентана является его горючесть и то, что он оказывает пластифицирующее действие на полимерную матрицу, и это приводит к привлечению дополнительных мер по безопасности и повышению плотности по сравнению с системами на воде или ГХФУ-1416. Низкий молекулярный вес циклопентана по сравнению с другими галогенсодержащими вспенивателями позволяет значительно снизить его концентрацию, но приводит к повышению вязкости полиольного компонента.

Чтобы положительно решить отмеченные выше негативные моменты при использовании циклопентана, необходимы серьезный пересмотр состава композиции и затраты на переоборудование производства.

ГХФУ-1416 - хороший альтернативный вспенивающий агент, но более дорогой. Наибольший интерес вызвали соединения из всей перечисленной выше гаммы продуктов: ГХФУ-1416, пентан и двуокись углерода. Среди них именно ГХФУ-1416 следует считать самым близким вариантом замены фреона-11 как с точки зрения свойств (таблица), так и его поведения при переработке в ПУ-системах.

Еще одно преимущество ГХФУ-1416 состоит в том, что переход на этот вспениватель не требует дополнительных капитальных вложений в переоборудование производств, как это происходит при использовании пентана или жидкой двуокиси углерода.

При работе с ГХФУ-1416 можно эксплуатировать традиционные машины как низкого, так и высокого давления. Это обстоятельство весьма существенно для российского производителя, не обремененного избытком финансовых средств.

Но надо иметь в виду, что фреон-1416 - это не прямая замена фреона-11, что невозможно сделать простым замещением одного вспенивателя другим. Такая замена ничего, кроме негативных моментов, не сулит. Неквалифицированное обращение с фреоном-1416 может привести к увеличению на 10 -12% веса пенопласта, ухудшению формоустойчивости изделий, повышению теплопроводности и стоимости пенопласта. Известно, что ГХФУ-1416 лучше растворяется в простых полиэфирах, чем фреон-11.

Следовательно, при соединении с изоцианатом достаточно большое количество ГХФУ-1416 может остаться в уретановом полимере, не выделяясь из него. Ранее было установлено, что:
 
- Остаточное количество ГХФУ-1416, содержащегося в полиуретановом полимере, приблизительно в 1,5 раза выше по сравнению с количеством фреона-11;
 
- Насыщение уретанового полимера вспенивающим агентом продолжается во времени;
Существует корреляционная зависимость между мольной концентрацией вспенивателя в полимере и прочностью при сжатии;
 
Таким образом, ухудшение показателей ППУ с ГХФУ-1416 состоит в том, что, оставаясь в полимерной матрице, он размягчает и пластифицирует полимер. Проблемы, возникшие с приходом нового вспенивателя - ГХФУ-1416, потребовали разработки новых систем, которые позволили бы сохранить свойственную полиуретановым пенам эффективность и устранить негативное влияние ГХФУ-1416.

С этой целью была проведена работа по оптимизации полиэфирной составляющей ПУ-композиции, выбору активирующей системы и соответствующего ПАВ, а также подбору изоцианатной составляющей. В результате были созданы новые системы жестких ППУ с использованием ГХФУ-1416, которые по физико-механическим, теплоизоляционным свойствам и формоустойчивости не уступают системам на фреоне-11.

Новые озонобезопасные ПУ-системы выпускает научно-производственное предприятие "Изолан". Во многом перспектива использования ГХФУ-1416 связана с его стоимостью. Выпускаемые АО "Химпром" (г. Волгоград) несколько лет назад опытно-промышленные партии данного продукта превосходили по стоимости фреон-11 приблизительно в 3-4 раза.

Сегодня потребители ГХФУ-1416 ожидают, что его стоимость при промышленном производстве будет не такой высокой.

Химическое вспенивание СО₂ имеет хорошую перспективу

При выборе вспенивающего агента необходимо обращать внимание не только на физико-химические и природно-охранные характеристики, но и на экономические показатели его использования.

В частности, это стоимость основного и вспомогательного сырья (цена вспенивателя и антипирена), плотность пены, производительность, дополнительные капитальные вложения, требования к технике безопасности. СО₂ как изолирующий газ для жестких ППУ, обладает рядом преимуществ. Речь идет об отношении к окружающей среде, безопасности и стоимости.

Этот природный инертный газ с потенциалом всемирного потепления на несколько порядков ниже, чем у ХФУ. Кроме того, в отличие от пентана С0₂ не оказывает негативного фотохимического влияния, не способствует образованию смога. Вопреки некоторому негативному отношению к вспененному только водой ППУ (это прежде всего связано со спецификой переработки, допустимым уровнем плотности, размерной стабильностью и теплопроводностью), считают, что вспененные только CO₂ пены весьма конкурентоспособны.

Особенно хороша позиция этих пен в производстве панелей с газонепроницаемыми покрытиями (фольга, алюминий, железо, пластик и т.п.), где плотность пенопласта должна находиться в диапазоне 45-55 кг/м³, что обеспечивает требуемую прочность, огнезащищенность и возможность изоляции труб по методу "Труба в трубе". Опыт показывает, что вспененные водой пены удовлетворяют требованиям промышленности.

Системы перерабатываются на традиционном оборудовании. Они имеют необходимую по технологии активность, текучесть, скорость отверждения. К недостатку можно отнести немного завышенное время формования при получении толстых панелей периодическим способом, но это с лихвой компенсируется пониженной стоимостью (нет дорогостоящего альтернативного вспенивателя, меньше антипиренов).

По физико-механическим свойствам (прочность при сжатии, изгибе и сдвиге, водопоглощение, теплостойкость) ППУ, вспененные водой, равработанные в НПП "Изолан", в полной мере соответствуют существующим промышленным стандартам.
 

 Свойства пенопласта

Ближайшие и долгосрочные перспективы

Поскольку сегодняшний лидер среди вспенивающих агентов- ГХФУ-1416 в будущем будет, возможно, также запрещен, в настоящее время ведутся активные научно-исследовательские работы по оценке и созданию производства новых гидрофторуглеродов, или ГФУ, которые могли бы соответствовать требованиям промышленности, производящей жесткие полиуретановые пенопласты.

К числу таких новых продуктов следует отнести ГФУ-365 mfc и ГФУ-245fа. В НПП "Изолан" намечены работы по созданию ПУ- систем с использованием этих новых вспенивателей, и в ближайшее время планируется предложить изготовителям жестких ППУ композиции, содержащие полностью инертные в отношении озонового слоя Земли фторорганические вспениватели.

Таким образом, бесфреоновое завтра уже сегодня ясно просматривается в новых озонобезопасных системах.

www.newchemistry.ru