Продукты Монреальского протокола


 

Хладоны - насыщенные фторуглероды или полифторуглеводороды (часто содержат атомы Cl, реже Br) представляют собой газы или летучие жидкости. Хладоны нетоксичны, не образуют взрывоопасных смесей с воздухом, не реагируют с большинством металлов. Хлорсодержащие хладоны при УФ-облучении выделяют атомарный хлор, который взаимодействует с молекулами озона…
Каково же положение дел с отечественными разработками в области заменителей озоноразрушающих веществ?


Хладоны, являясь инертными, негорючими, простыми в производстве и хранении веществами, получили широкое распространение как охлаждающие жидкости в промышленных и бытовых холодильных агрегатах и кондиционерах; газы-вытеснители (пропелленты) в аэрозольных баллончиках различного назначения; вспениватели при производстве пенопластов и пенополиуретанов; инертные растворители; реагенты для сухого травления при изготовлении интегральных схем; чистящие средства. Некоторые хладоны применяют для синтеза фтормономеров и других органических продуктов. Бромсодержащие хладоны используют в огнетушащих составах в качестве ингибиторов пламени и флегматизаторов горения углеводородов.
В 1974 г. американскими учеными была опубликована теория, согласно которой, на озоновый слой существенное влияние оказывают хлор- и бромсодержащие хладоны (хлорфторуглероды - ХФУ) или фреоны. В марте 1985 г. была принята Венская конвенция об охране озонового слоя, а в сентябре 1987 г. - Монреальский протокол, предусматривающий полное прекращение производства развитыми странами озоноактивных хладонов (R11, R12, R113, R114, R115) к 1 января 1996 г. и бромсодержащих галонов (12B1, 13B1 и 114B2) к 1 января 1994 г. Развивающимся странам была предоставлена десятилетняя отсрочка.
На сегодняшний день 175 стран поддерживают Венскую конвенцию и Монреальский протокол, это практически все страны мирового сообщества. В этой связи во всем мире начался процесс разработки новых, экологически безопасных хладонов обладающих необходимыми эксплуатационными свойствами и разрушающимися в атмосфере с образованием малоактивных веществ.
Крупные западные компании, такие как DuPont, Great Lakes, ICI и др., начали поиск альтернативных озонобезопасных веществ и разработку технологий их производства. Следующим этапом стало создание опытно-промышленных производств этих веществ, а затем и организация крупномасштабных мощностей по выпуску указанных соединений.
DuPont завершил переход на озонобезопасные вещества еще в 1988 году и стал доминировать на рынке хладонов. К 1999 г. общий объем производимых в США озонобезопасных хладонов составил 21,1 млн. метрических тонн по углерод-эквиваленту (данные IPCC Special Report on emission Scenarios, Fenhann /2000).
Только в конце 2000 г. в череде отсрочек была поставлена точка, и производство озоноразрушающих веществ (ОРВ) в России было прекращено с 20 декабря 2000 г. Крупнейшие предприятия в Перми, Волгограде и других регионах, производившие озоноразрушающие хладоны, остановили их производство. В то же время в России, начиная с 2001 г., стал наблюдаться устойчивый рост в основных отраслях промышленности, потребляющих хладоны, и потребление озонобезопасных хладонов существенно возросло. Этот рост будет наблюдаться и в последующие годы. При этом спрос на хладоны удовлетворяется преимущественно за счет импортных поставок, так как производимых в России озонобезопасных хладонов явно недостаточно для удовлетворения внутреннего спроса. Однако многие производители до конца 2000 г. сумели создать запасы этих веществ, которыми пользуются и по сей день. Тем не менее, доля импорта весьма существенна. В таблице представлена хронология принятия соглашений по охране озонового слоя.
 

Хронология принятия соглашений по охране озонового слоя

Год

СобытиеРезюме
1974Появление первых обоснований (американскими учеными) влияния озоноразрашающих веществ (ОЗР)Сокращение производства ОРВ в США
1985Принятие Венской конвенции, ее ратификация СССРДанная конвенция не накладывала никаких обязательств и носила рамочный характер
1987Монреальский протокол по веществам, разрушающий озоновый слой (принят СССР в 1988 г.)Сохранение на уровне 1987 г. производства наиболее распространенных ХФУ - хладонов 11, 12, 113, 114, 115 - и сокращение их производства к 1993 г. на 20%
1990Лондонская поправка к Монреальскому протоколуДобавление в список ОРВ метилхлороформа, четыреххлористого углерода и бромхлоруглеродов (галонов). Кроме того, в соответствии с Лондонской поправкой, СССР должен был прекратить производство ОРВ к 1 января 1996 г.
1992Копенгагенская поправка к Монреальскому протоколуРасширен список веществ, регулируемым Монреальским протоколом. Добавлены галогенизированные растворители и переходных химических веществ - гидрохлорфторуглеродов
1997Монреальская поправка к Монреальскому протоколуСоздание глобальной системы лицензирования экспорта и импорта ОРВ. Россия в соответствии с поправкой, обязана прекратить производство хладонов и галонов в 2000 г. и поэтапно осуществлять конверсию на озонобезопасные вещества
1999Пекинская поправка к Монреальскому протоколуВведены меры регулированя поэтапного сокращения производства ГХФУ, ХФУ и галонов для развивающихся стран

 Россия, будучи правопреемницей СССР, приняла на себя все обязательства в отношении Венской конвенции и Монреальского протокола, а также Лондонской поправки к нему. Однако в результате возникновения сложной экономической ситуации не смогла обеспечить их выполнение к 1 января 1996 г. Производство озоноразрушающих веществ в нашей стране, прекратилось только в декабре 2000 г.
Сразу же после принятия Монреальского протокола в развитых странах взялись за разработку заменителей озоноопасных хладонов. В результате десятилетней отсрочки российские разработки в этой области начались значительно позже. Поэтому отечественная наука не может предложить столь же продвинутых заменителей ОРВ, как на Западе.
Озоноопасные хладоны заменялись как озонобезопасными хладонами, так и совершенно другими классами веществ. Например, в производстве аэрозольных баллонов в качестве пропеллента все шире используют смеси углеводородных газов – пропана, бутана и изобутана. Также достаточно распространен диметиловый эфир. В результате, сейчас хладоновые пропелленты используются в небольших количествах лишь в части медицинских аэрозолей и монтажных пен.
В холодильном оборудовании ситуация с заменителями озоноопасных хладонов более сложная. Здесь используются другие хладоносители, состоящие преимущественно из смесей хладонов и регенерированных хладонов.

Аэрозоли
В производстве аэрозолей особое место занимают смеси углеводородных газов - пропана и бутана, иногда изобутана. Также все шире используется диметиловый эфир. Хладоны применяются лишь в производстве медицинских аэрозолей и монтажных пен. Они представляют собой либо новые разработки озонобезопасных веществ, либо относятся к запасам озоноопасных веществ. В таблице ниже приведены данные о заменителях озоноопасных хладонов и обладателях технологии их производства.

 Заменители озоноразрушающих веществ при производстве аэрозолей

Заменитель

Производитель/обладатель технологии (в СНГ)
углеводородный пропеллент (пропан + бутан, пропан + бутан + изобутан)ОАО "Узеньский газоперерабатывающий завод"
РУП ПО "Беларусьнефть" (поставки прекращены в мае 2006 г.)
ОАО "Арнест" (производит очистку пропан-бутана для собственных нужд)
ООО "Газ-Гарант"
Диметиловый эфирОАО "НАК "Азот"
R227ea - ГФУ-227ea (Игмер-2)ФГУП РНЦ "Прикладная химия"
R152a (ГФУ-152a)ОАО "Каустик" (Волгоград)
С-318 (Игмер-1)НПО "ПИМ-Инвест"

 Надо сказать, что раньше преимущественно в производстве аэрозолей использовали хладоны 11 и 12, а также их смеси. Как видно, есть разработки в области озонобезопасных хладонов, таких как R227ea, R152a, C-318. Однако существующие запасы хладонов 11 и 12 продолжают использоваться в небольших количествах преимущественно в производстве медицинских аэрозолей.

Производство и обслуживания холодильного оборудования
Использование хладонов в качестве хладоносителей является одной из наиболее распространенных сфер их применения и воторой по объемам потребления после производства фторполимеров. Преимущественно в секторе холодильного оборудования использовались хладоны 12 и 13. В таблице ниже представлены их заменители.

 Заменители озоноразрушающих веществ при производстве и сервисном обслуживании торгового и промышленного холодильного оборудования

Заменитель

Производитель/обладатель технологии (в СНГ)

Смесевой хладагент C1 (R152a+R600a)ОАО "Каустик" (Волгоград)
ЗАО "Инертек"
Смесевой хладагент R22+R142bОАО "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П. Константинова"
Смесевой хладагент M-1-LE (марок "А" и "Б") (R22+R142b+R21+присадка)ОАО "Химпром", Волгоград
Смесевой хладагент C-10M1 ("Астрон-12") - (R22+R142b+R21)ЗАО "Астор"
Смесевые хладагенты на основе R125ОАО "Галоген", Пермь
R134a (ГФУ-134a)В России не производится. Импорт
R-12 регенерированныйЗАО "Санкт-Петербургский центр холодильного оборудования"
ОАО "Комбинат "Торгтехника"(г. Екатеринбург)
ОАО "Пятигорскторгтехника"
ЗАО "Кемеровоторгтехника"
ОАО "Брянскторгтехника"
ОАО "Вологдаторгтехника"
МП "Череповецторгтехника"
ООО "Иргутскторгтехника"
ОАО "Оренбургторгтехника"
ЗАО "Пермторгтехника"
ООО Ростовторгтехника"
ЗАО "Торгпродтехника" (г. Орел)
ЗАО "Самараторгтехника"
ОАО "Тверьторгтехника"
ОАО "Ярторгтехника" (г. Ярославль)
ООО "Волгоградторгтехника"
ЗАО "Примторгтехника" (г. Владивосток)
ООО "Камчатторгтехника" (г. Петропавловск-Камчатский)
ЗАО "Челябинскторгтехника"
ЗАО "Подольскторгтехника"
ОАО "Астраханьторгтехника"
ЗАО "Калининградторгтехника"
ЗАО "Фирма "Новгородторгтехника"

 Из представленных данных следует, что имеются отечественные разработки озонобезопасных хладонов, а также то, что многие предприятия обладают технологией восстановления хладона 12.

Порообразователи
Сейчас в этом секторе широко используется хладон 22 и смесь хладонов 22 и 142. При производстве вспененных пластиков, преимущественно, вспененных полиуретанов, широко использовался хладон 11. Данное вещество признано озоноопасным. В таблице ниже представлены данные по замене хладона 11, на озонобезопасные вещества.

Заменители озоноопасных веществ при производстве вспененных пластиков

Заменитель

Производитель/обладатель технологии (в СНГ)
R23 (ГХФУ-23)ОАО "Редкинский опытный завод" (Тверская область)
R141b (ГХФУ-141b)ОАО "Химпром", Волгоград
R134a (ГХФУ-134a)ОАО «Галоген», Пермьимпорт
циклопентанимпорт
Смесь пропана изобутана 
вода 

 Таким образом, в производстве вспененных пластиков имеются отечественные разработки ОАО «Редкинский опытный завод» - ГХФУ-23 и ОАО «Химпром» - ГХФУ-141b. Также велик импорт хладона 134a, а также циклопентана. Существуют также разработки по использованию смеси пропана и изобутана.

Растворители
Наиболее распространенным хладоном в секторе растворителей, являлся озоноопасный хладон 113, а также используют метилхлороформ и четыреххлористый углерод. Эти растворители применяют в производстве печатных плат и точном машиностроении, а также в промывке емкостей и узлов, эксплуатируемых в контакте с сильными окислителями или горючими смесями.
 

Заменители озоноопасных хладонов для использования в качестве растворителей

Заменитель

Производитель/обладатель технологии (в СНГ)
Смесь - двуокись углерода+пропан-
R122a (ГХФУ-122a)ОАО "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П. Константинова"
Водно-моющий состав ВМС-СОАО "Химпром", Волгоград
R113 (ХФУ-113) регенерированныйЗАО "Санкт-Петербургский центр холодильного оборудования"
ОАО "Комбинат "Торгтехника" (г. Екатеринбург)
ОАО "Пятигорскторгтехника"
ЗАО "Кемеровоторгтехника"

 Таким образом, ряд предприятий восстанавливают хладон -113. ОАО «Химпром» предлагает в качестве его заменителя водно-моющий состав, не относящийся к группе хлорфторуглеродов. Только «Кирово-Чепецкий химический комбинат» располагает технологией производства хладона 122a (R122a).

Пламягасители
В секторе огнегасителей ранее были распространены следующие типы галлонов. Галлон-2402 (R114B2), галлон 1301 (R13B1), галлон 1211 (R12B1). Эти галлоны не производят в России с 1997 г. 
 

 Заменители озоноопасных хладонов для использования в качестве огнегасителей

Заменитель

Производитель/обладатель технологии (в СНГ)
R125b (ГФУ-125)ОАО "Галоген", Пермь
НПО "ПИМ-Инвест"
ТФМ-18ИОАО "Редкинский опытный завод" (Тверская область)
R227ea (ГФУ-227ea)ФГУП РНЦ "Прикладная химия"
НПО "ПИМ-Инвест"
Галон-2402 (R114B2) - (регенерированный)ОАО "Галоген", Пермь
ФГУП РНЦ "Прикладная химия"
ООО "Озон", Ленинградская область
ЗАО "Косми"
ЗАО "Спецавтоматика"
ОАО "НПП "Спецавтоматика"
Галон-1301 (R13B1) - (регенерированный)ООО "Озон", Ленинградская область
ЗАО "Косми"
ЗАО "Спецавтоматика"
ОАО "НПП "Спецавтоматика"
Галон-1211 (R12B1) - (регенерированный)ООО "Озон", Ленинградская область
ЗАО "Косми"
ЗАО "Спецавтоматика"
ОАО "НПП "Спецавтоматика"

 Согласно данным таблицы, большей частью существующая проблема решается регенерацией галлонов. Однако на ОАО «Галоген» налажено производство R125. ФГУП РНЦ «Прикладная химия» совместно с НПО «ПИМ-Инвест» разработали и производят R227ea.

По материалам ЗАО НПО «ПИМ-Инвест»