Среди химических процессов, протекающих в полимерах при его старении, наибольшую роль играет термоокислительная диструкция — превращения полимера под влиянием теплоты и кислорода.

Эти процессы можно затормозить введением в полимер необходимого количества специальных химических веществ — стабилизаторов. Введение этих добавок заметно повышает стабильность полимеров, стойкость его к внешним воздействиям, расширяет области применения изделий из полимеров и удлиняет сроки их эксплуатации. Без применения стабилизаторов нельзя перерабатывать в изделия такие полимеры, как полипропилен, полиформальдегид, многие синтетические каучуки.

Количество стабилизаторов зависит от их эффективности и от некоторых побочных воздействий, которые они могут оказывать на свойства полимеров.

Основные стабилизаторы вводят в количестве до 5%. Для придания полимеру определённого комплекса свойств используют смеси стабилизаторов.

По защитному действию стабилизаторы можно разделить на следующие основные классы: антиоксиданты, антиозанаты, светостабилизаторы.
 
Антиоксиданты
 
Защищают полимер от разрушения под действием теплоты и кислорода. Это наиболее важная группа стабилизаторов, применяющихся для защиты почти всех полимерных материалов.

Пластмассы значительно различаются по своей внутренней устойчивости к окислению. Например, ПММА или полистирол очень устойчивы при обычной температуре обработки. Ненасыщенные полимеры более чувствительны к окислению. Кроме того, устойчивость к окислению зависит от технологии производства и конечной структуры пластмассовых изделий.

Антиоксиданты предотвращают или замедляют те окислительные процессы, которые приводят к старению полимеров, осмолению топлив, прогорканию жиров и т. д.
 
 
По механизму действия эти ингибиторы можно разделить на три класса:
 
1. Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксидными радикалами. К ним относятся фенолы, ароматические амины, аминофенолы, гидроксиламины, ароматические многоядерные углеводороды. Эффективность торможения этих ингибиторов в значительной степени зависит от константы скорости реакции (k7) с пероксидными радикалами.
 
Итак, реакции с константами скоростей k7 и k8 очень хорошие. Остальные очень плохие и понижают эффективность действия стабилизатора. Для хороших ингибиторов величина k7 лежит в области 106-108 л/моль·с.
 
2. Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с алкильными (RJ) радикалами. К таким ингибиторам относятся хиноны, нитроксильные (стабильные) радикалы, молекулы иода и др.
 
3. Ингибиторы, разрушающие гидропероксиды. В реакциях автоокисления главный инициатор - это гидропероксиды (ROOH). Поэтому автоокисление также тормозит вещества, разрушающие гидропероксиды без образования свободных радикалов: сульфиды, дисульфиды, эфиры фосфористой кислоты.

Эффект тормозящего действия такого типа ингибиторов тем выше, чем больше константы скорости реакции km. Вот некоторые типичные вещества, используемые на практике, для разложения гидропероксидов:

-диметилдитиокарбомат цинка,

-дибутоксидитиофосфат цинка,

-2-меркаптобензотиазол (КАПТАКС).
 
Наиболее распространенный антиоксидант - 2,6-дитрет-4-метилфенол (ионол). Эффективность фенола будет тем выше (при низких температурах), чем слабее связь О-Н в фенольной группе (чем больше k7 и k8). На практике широко также применяется НЕОЗОН-Д - фенил-b-нафтиламин. В качестве антиоксидантов применяется большое число соединений, относящихся к различным классам.
 
Алкилфенолы , у которых алкильные заместители находятся в положении 2, 4 и 6, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол, агидол, алкофен).

Стабилизатор различного вида синтетических каучуков. Защищает резины на основе натурального, бутадиен-стирольных, бутадиеновых, изопреновых и хлоропреновых каучуков от термоокислительного и слабо от светового старения. Используется в светлых и цветных резиновых изделиях. Дозировка — 0,5-2 %.

Термостабилизатор полиэтилена, полипропилена, полиэфиров, ударопроч-ного полистирола, полиуретанов, поливинилхлорида. Дозировка — 0,1-0,6 %. Термостабилизатор полипропиленового волокна эффективен в сочетании с ди-(алкилгидроксифенил)- моносульфидами. Антиоксидант для жиров, масел, витаминов.

Другие представители: 6-трет-Бутил-2,4-диметилфенол (аниоксидант А); 2.4,6-Три-трет-бутилфенол (антиокидант П-23, алкофен Б); смесь a-метилбензил-фенолов (Агидол 20, Алкофен МБ).
 
 
Бифенолы , например 2,2-ди-(4метил-6-трет-бутилфенол)метан /антиоксидант 2246, Агидол 2, Бисалкофен).

Стабилизатор синтетических каучуков (бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных, бутадиеновых, этилен-пропиленовых, хлоропреновых, бутилкаучука, хлорбутилкаучука), сополимеров на основе тетрагидрофурала и др. Дозировка — 1,5-2 %. Защищает резины на основе натурального и перечисленных выше синтетических каучуков от термоокислительного и светоозонового старения, разрушения при многократных деформациях.

Используется в светлых и цветных резиновыз изделиях. Защищает полиолефины, полиформальдегид, полистирол общего назначения и ударопрочный поливинилхлорид, полиацетали, полиамиды, полиуретаны, полиэтилентерефталат, эпоксидные смолы от теплового и слабо — от светового старения.

Термо- и сетостабилизатор полипропиленового волокна. Эффективность повышается в сочетании с тиобис(алкилфенолами). Антиокисли-тельная присадка к нефтепродуктам, моторным топливам. Разрешен для применения в полимерах, контактирующих с пищевыми продуктами. Стабилизатор высокоплавких битумов, буровых растворов (особенно в сочетании с кармоксиметилцеллюлозой).

Другие представители этой группы:
 
• 2,2¢метиленбис(6-трет-бутил-4этилфенол) /Агидол 7, Бисалкофен ЭБ, антиоксидант 425/;

• 4,4¢-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол) /антиоксидант 702, Бисалкофен БМ/.
 
Ароматические амины - производные n-фенилдиамина и гидрироанного хинолина.

Основные представители:

N-изопропил-N¢-фенилфинелендиамин-1,4 (диафен ФП, антиоксидант 420). Защищает резины на основе натурального и синтетических каучуков от термоокислительного и светоозонового старения, разрушения при деформациях.

Особенно эффективен с 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолином и микрокристалличеким воском. Дозировка — до 1 %. Термостабилизатор полиэтилена, полистирола, полиамида. 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин (Хинол ЭД, Антиоксидант ЕS). Стабилизатор различного вида синтетических каучуков. Эффективен с N-изопропил-N¢-фенилфинелендиамином-1,4. Дозировка — 1-6 %.
 
 
Фосфиты: трифенилфосфит, три(n-нонилфенил)фосфит, смесь a-метилбензилфенилфосфитов и др. Все являются стабилизаторами синтетических каучуков.

При термоокислительной деструкции некоторых полимеров выделяются летучие продукты, например формальдегид в случае полиформальдегида и хлористый водород в случае поливинилхлорида. При этом для стабилизации наряду с антиоксидантом необходимо вносить в полимер вещество, связывающее летучий продукт. В полиформальдегид вместе с антиоксидантом вносят полиамид для связывания СН₂О, а в поливинилхлорид — соли жирных кислот или эпоксидные соединения для связывания HCl.

Для обеспечения стабилизации полимера при обработке предпочтительно добавлять антиоксиданты на ранних стадиях термического процесса в количестве нескольких частей на тысячу. Таким образом, деструкция полимера при сшивании или разрыве цепи макромолекулы замедляется, обесцвечивание уменьшается, в результате чего получают готовые пластмассовые изделия с хорошо контролируемыми характеристиками и воспроизводимым качеством.

Сейчас диапазон технически применимых антиоксидантов очень широк и включает в себя пространственно затрудненные фенолы, фосфиты и фосфониты, вторичные ароматические амины и тиоэфиры. Многочисленные структурные модификации каждого подкласса являются ключом к получению специфических свойств, имеющих решающее значение для конкретного полимера.

В качестве альтернативных дифенилфенилендиаминных (ДФФД) антиоксидантов в ГОСТ 14925-79 на СКИ-3 было включено применение таких продуктов, как ВТС-60 (смесь N,N-диалкиларил-n-фенилендиаминов) в дозировке 0.4-0.7%, АФФА-1 (продукта конденсации Диафена ФП, фенольной смолы и формальдегида) в дозировке 0.7 % и выше, а также продукта С-789, являющегося N-фенил-N-алкил-n-фенилендиамином на основе смеси жирных спиртов фракции С7, C9, в дозировке выше 0.5%.

В настоящее время заменители ДФФД для стабилизации СКИ-3 в России практически не производятся в нужных объемах, либо не закупаются заводами СК, поскольку их производства стали нерентабельны из-за тяжелого экономического состояния заводов-производителей, и цены на них слишком высоки с учетом рекомендованных дозировок даже по сравнению с дорогим импортируемым ДФФД.

В меньшей степени острота этой проблемы проявляется при использовании антиоксидантов для производства различных марок БСК и СКД, где в силу меньшей чувствительности к термоокислительному старению и иной, нежели у СКИ-3, направленности этого процесса (структурирование, а не деструкция) возможно применение пока еще производимых и более "слабых" антиоксидантов, таких, как ВТС-150, ВТС-150Б, ВС-30 и т.п.

Наиболее широко применяемый сегодня антиоксидант для стабилизация СКИ-3 (ДФФД), хотя и обеспечивает высокое качество каучука при дозировках 0,15-0,30%, является крайне нетехнологичным и неэкономичным. Прежде всего, это вызвано высокой стоимостью импортируемого ДФФД.

Среди изученных в последние годы и уже рекомендованных, либо подготавливаемых к рекомендации для включения в ГОСТы на СК антиоксидантов, отвечающим этому требованию, можно назвать три группы продуктов.
 
а) - смеси N-фенил-N-алкил-n-фенилендиаминов, таких как 6PPD и 7PPD, в которых в качестве алкильных групп используются 1,3-диметил- и 1,3 диметилпентильные радикалы; к этим продуктам относятся несколько отличающиеся соотношением 6PPD и 7PPD жидкие продукты Сантофлекс 134 (производства ф. Флексис) и Флекзон 11Л (ф. Юниройял Кемикл, входящая в компанию Кромптон Корп.);
 
б) - смеси N-фенил-N-алкил-n-фенилендиаминов на основе сравнительно "легкого" (6PPD) и "тяжелого" - кумилированного в n-положение к атому азота фенильного кольца 6PPD; такой антиоксидант, переходящий в легкоподвижную жидкость при температурах выше 35°С, был специально создан фирмой "Дусло" под торговым названием Дусантокс Л с целью увеличения ММ и снижения, как летучести, так и вымываемости АО на стадии водной дегазации и сушки каучуков;
 
в) - индивидуальный продукт с условным торговым названием С-8, представляющий собой также жидкий N-фенил-N-этилгексил-n-фенилендиамин, являющийся отечественным продуктом, производство которого малыми партиями организовано на пилотной установке ОАО "НИИХИМПолимер" и организуется на ОАО "Волжский Оргсинтез".
 
Все новые антиоксиданты, кроме высокой растворимости в изопентане, обладают сравнимой с ДФФД или более высокой эффективностью защитного действия от термоокислительной деструкции в матрице полиизопрена. Они нетоксичны, слабо вымываются водой на стадии водной дегазации, а продукты Дусантокс Л и С-8, наряду с этим, - низколетучи. В 1998-1999 г.г.

ГУП "НИИШП" были выданы рекомендации на выпуск крупных опытно-промышленных партий СКИ-3 и БСК-1500, заправленных Сантофлексом 134, Дусантоксом Л и Флекзоном 11Л с целью организации широких промышленных испытаний этих партий у ведущих производителей шин в России и в ряде стран СНГ (Украине, Белоруссии).

Результаты промышленных испытаний каучуков СКИ-3 и БСК-1500 на шинных заводах, обобщенные в ГУП "НИИШП", позволили рекомендовать включение Сантофлекса 134 и Дусантокса Л в ГОСТ на СКИ-3, а в случае Сантофлекса 134 - также и в ГОСТ на БСК-1500. Широкие производственные испытаний промышленных партий СКИ-3 и БСК-1500, заправленных Флекзоном 11 Л, продолжаются. Ведется подготовка к организации широких промышленных испытаний в качестве аналога нового поколения зарубежных АО отечественного продукта С-8.

За рубежом антиоксиданты первых двух групп уже находят широкое промышленное применение в производстве шинных марок БСК.

Следует отметить, что несмотря на высокую эффективность защитного действия всех АО нового поколения и лучшие, как правило, свойства стандартных вулканизатов на основе опытных каучуков, в ряде случаев, в зависимости от величины их дозировки и типа, наблюдаются некоторые различия в таких свойствах шинных резиновых смесей и резин на основе этих марок каучуков по сравнению со свойствами смесей и резин из серийных каучуков, как стойкость к подвулканизации, сопротивление раздиру при повышенных температурах и - после старения, главным образом, при 120°С, уровень гистерезисных потерь, усталостная выносливость, стойкость к озонному воздействию.

При этом отклонения по сопротивлению раздиру у резин из опытных каучуков чаще наблюдаются в сторону снижения, отклонения по стойкости к подвулканизации у опытных смесей, стойкости к озонному воздействию и по усталостной выносливости у опытных резин, соответственно, могут быть в обе стороны относительно эталонных, а гистерезисные потери в большинстве случаев выше (то есть - хуже) у эталонных резин. Эти отклонения зависят и от свойств эталонных каучуков, которые также колеблются, но статистический анализ свойств шинных резин из них вряд ли проводился.

Вместе с тем на достаточно представительных выборках вариационно-статистического анализа свойств смесей производственного изготовления и резин из них в случае, например, каучука СКИ-3, заправленного 0.20% Дусантокса Л на ОАО "Нижнекамскшина", установлено, что в 80% случаев опытные резины имели более низкие стандартные отклонения в свойствах, чем эталонные.

Это свидетельствует о высокой однородности СКИ-3, получаемого с использованием хорошо растворимого в изопентане Дусантокса Л, а также о появлении дополнительных резервов в достижении стабильности производственных процессов изготовления и переработки шинных резин.

Высокая однородность каучуков с использованием АО нового поколения особенно заметно проявляется в процессах их выделения и сушки, что позволяет поднять производительность и улучшить экономические показатели. Происходящие в этих процессах химические реакции обрыва кинетических цепей окисления, прививки новых АО к макромолекулам, а также - гелеобразования, несколько различаются. Это приводит к отличиям, как в ММР опытных каучуков по сравнению с серийными, так и - в их вулканизационных характеристиках, что проявляется в ряде случаев в изменении отмеченных выше свойств, резин по сравнению с эталонными.

Указанные отклонения, по мнению ГУП "НИИШП", относятся к ненормируемым показателям свойств шинных резин и не являются критичными для выдачи рекомендаций по включению новых АО в ГОСТы на СК. Они могут быть компенсированы, как рецептурными приемами, так и уточнением технологического регламента производства СК.

Светостабилизаторы

Защищают полимеры от разрушения под действием солнечного света. Так как при этом усиливаются также окислительные процессы, светостабилизаторы вводятся в полимер вместе с антиоксидантами. Светостабилизаторы имеют особо важное значение для защиты изделий с большой удельной поверхностью — пленочные изделия, химические волокна.

Под действием света в полимере происходят разнообразные превращения, которые в конечном счете приводят к его разрушению. Поглощение света приводит к образованию радикалов и сопровождается деструкцией полимера.

Если в полимере есть продукты его окисления, например кетоны, то они являются фотоинициаторами процесса разложения полимера. Светопоглощение зависит от структуры полимера. Пропускание света полукристаллическими полимерами ниже, чем у аморфных полимеров.
 
Защитить полимер от света можно четырьмя способами.
 
1. Отражение света. Сажа в ультрафиолете отражает свет. Она как бы не черная, но белая; абсолютно белое тело отражает весь свет. Итак, сажа для резин - это фотостабилизатор. Она отражает свет в ультрафиолете и поглощает его в видимой области.
 
2. Ультрафиолетовые абсорберы света. Если свет не отражен, то его можно поглотить. Существует большой класс абсорберов света. Приведем в качестве примера 2-гидроксибензофенон. Он поглощает свет по реакции

Затем продукты реакции излучают энергию в виде тепла, и система возвращается в исходное состояние.
 
3. Если свет не отражен, если его не поглотили, если он попал на полимер и перевел его из нормального в возбужденное состояние, то до того, как полимер разложится, с него можно снять возбуждение и вернуть его в исходное состояние. Вещества, которые умеют это делать, называются тушителями возбужденных состояний. После рассеивания энергии в виде тепла тушитель возвращается в исходное состояние.

В качестве такого тушителя можно привести 2-(2'-гидроксифенил)-бензтиазол.
 
4. Если свет проник к полимеру и разбил его на осколки-радикалы, то вступает в действие четвертая система защиты - взаимодействие радикалов (аллильных) с высокоэффективными светостабилизаторами. Такими стабилизаторами являются производные пиперидинов, которые при фотодеструкции образуют стабильные азотокисные радикалы:

Эти радикалы взаимодействуют с первичными (аллильными) радикалами фотолиза полимеров, обрывая цепи фотодеструкции.

УФ абсорберы технического и промышленного значения включают в себя оксибензофеноны, оксифенилтриазины и -триазолы, бензилиденмалонаты, оксаланилиды, производные коричной кислоты, сложные эфиры салициловой и п-оксибензойной кислот. Доказано, что пространственно затрудненные амины являются наиболее эффективными светостабилизаторами. Их действие основано на химическом взаимодействии с радикально-цепным механизмом фотоокисления. Пространственно затрудненные амины классифицируются как низкомолекулярные мономеры и как олигомеры.

К веществам, применяемым в качестве светостабилизаторов, предъявляется ряд специальных требований, они должны хорошо растворяться в полимере и не улетучиваться из него при нагревании (т. е. обладать низкой летучестью); эффективно защищать полимер от старения — повышать его стабильность, не влияя на другие свойства полимера.
 
Стабилизаторы, применяемые для защиты светлых изделий, не должны влиять на их цвет. В качестве светостабилизаторов применяют производные бензофенола, салициловой кислоты, диалкилдитиокарбонаты Ni, пространственно затрудненные амины, некоторые неорганические пигменты, например, сажу, диоксид титана, сульфид цинка.

Их вводят в композицию при ее приготовлении (0,1-5 % от массы полимера).

Производные аминов вызывают потемнение полимеров и непргодные для защиты белых и светлоокрашенных изделий. Для этой цели применяются производные фенолов.
 
Основные представители светостабилизаторов:
 
2,4-Дигидроксибензофенол — эффективный светостабилизатор лакокрасоч-ных покрытий, менее эффективен при стабилизации полиолефинов, поливинилхлорида, полиэфиров. Светостабилизатор ацетатного волокна. Дозировка — 0,1-5 %.
 
4-Алкокси-2-гидроксибензофенол (Бензон ОА) — светостабилизатор поли-олефинов, полистирола, поливинилхлорида, ацетобутирата целлюлозы и др. Дозировка — 0,5-1,5 %. Светостабилизатор полиолефиновых, полиамидных и полиэфирных волокон. Дозировка — 0,5 %. Допущен к применению в полимерах контактирующих с пищевыми продуктами.
 
2-Гидрокси-4-метоксибензофенол (Бензон ОМ) — светостабилизатор полистирола, пентапласта, поливинилхлорида, ацетобутираля целлюлозы, полисульфонов и других полимеров, а также полиэфирных, полиамидных и полиолефиновых волокон.
 
4-Гептилокси-2-гидроксибензофенол — неокрашивающий светостабилизатор поливинилхлорида, полиэтилена и других полимеров.
 
2-(2¢-Гидрокси-5¢-метифенил)бензотриазол (Бенозол П) — эффективный светостабилизатор ударопрочного полистирола, полипропилена, поливинил-хлорида, АБС-пластиков. Не окрашивают полимерные композиции. Дозировка — 0,25-3 %.

Антиозонанты

Защищают полимер от разрушения при действии озона. Их применяют почти исключительно для защиты резиновых изделий — шин, РТИ, обуви и пр.

Антиозонанты могут действовать по различным механизмам. Так, химические антиозонанты (производные n-фенилен диамина, трибутилтиомочевина и др.) реагируют, например, с озоном и с продуктами озонолиза полимера; физические антиозонанты (главным образом смеси твёрдых парафиновых углеводородов кристаллической структуры) мигрируют на поверхность полимера, создавая т. о. барьер для его взаимодействия с озоном.

Скорость реакции озона с двойной связью С=С в 100 000 раз выше, чем скорость реакции озона с одинарной связью С-С. Поэтому от озона в первую очередь страдают каучуки и резины. В случае предельных соединений озон является инициатором обычной реакции окисления

Основной путь предотвращения озонной деструкции каучуков и резин - поиск веществ, которые реагируют с озоном быстрее, чем озон реагирует с двойными связями каучуков и резин. В качестве таких антиозонантов применяют, например, N-бутил-N,N'-дибутилтиомочевину и N-фенил-N'-изопропилпарафенилендиамин. Константы скорости реакций этих соединений с озоном равны 106-107 л/моль·с (аналогичные константы скорости для реакции озона с двойными связями составляют 104-105 л/моль·с).

К антиозонантам также относятся нитрозоалкилы, нитрозоарилы, оксимы и др.

По механизму действия различают: химически активные антиозонанты, например, N,N-дифенил-n-фенилендиамин и 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидро-хинолин, которые реагируют с О3 с большей скоростью, чем макромолекулы каучука; инертные антиозонанты (воски, парафин и др.), образующие на поверхности изделий эластичную защитную пленку. Вводят антиозонанты в смесь при ее изготовлении (1-3 % от массы каучука), инертные иногда наносят на поверхность изделия (воскование).

В технологической практике наибольший эффект достигается при применении антиозонантов в сочетании с восками (предельные углеводороды). Для защиты используют воски, парафины и церизины. Воск на поверхности резинового изделия создает прочный эластичный слой. Лучше использовать изо-парафины, так как они не кристаллизуются и дают действительно прочный слой. В случае предельных органических соединений обычные антиоксиданты повышают стабильность полимерных изделий.
 
Радиационная деструкция

В то время как свет поглощается, если его частота соответствует частоте поглощения молекулы, энергия радиации поглощается всеми молекулами, вызывая акты ионизации и переводя молекулы в возбужденное состояние.

Ионизирующее излучение делят на корпускулярное (электроны, протоны, нейтроны, a-частицы, атомы отдачи) и электромагнитное излучение (рентгеновское излучение, g-лучи).

При облучении молекулы не только рвутся, но и сшиваются. В качестве стабилизаторов-антирадов применяют вторичные амины.

Свойствами антирадов - ингибиторов радиационного старения - обладают некоторые ароматические углеводороды (например, нафталин, антрацен), а также вторичные ароматические амины и произвольные n-фенилендиамина.
 
Гидролитическая деструкция

Гидролиз идет не по радикальному, а по ионному механизму. Это лишает возможности использовать антиоксиданты для предотвращения процесса гидролиза. Основной метод снижения скорости гидролиза - затруднение доставки агрессивной среды (вода, основания, кислоты, соли) в полимерную матрицу.
 
 
Биологическая деструкция полимеров

Под биологической деструкцией понимают взаимодействие полимеров с бактериями, грибами. При этом идет, как правило, гидролитическое ферментативное разложение полимеров.

Поскольку ферменты огромны, то они не могут "залезть" в полимерную матрицу и биораспад полимеров идет с поверхности полимерного изделия. Защититься от биодеструкции можно с помощью покрытий и топографической стабилизации. Последняя заключается в том, что в приповерхностный слой полимерного образца из специального раствора диффундируют химикаты - добавки, которые в приповерхностном слое и на поверхности полимерного изделия создают охранную зону, с которой фермент не реагирует.

www.newchemistry.ru