КОНЦЕПТУАЛЬНЫЕ АЛКИДЫ, часть 2


Для корректной оценки этой идеи была составлена стандартная жирная алкидная смола, которая сравнивалась с алкидными связующими веществами, полученными в соответствии с этой концепцией…


 

Получение алкидов с высоким содержанием твердого вещества

Далее, для сохранения некоторых функциональных реактивных групп на связующих веществах в соответствии с концепцией, было необходимо выполнить другие требования, имеющие отношение к составлению покрытия, например адгезия, смачивание пигмента и др. Для 1,3-диола в жестком сегменте было решено использовать BisMPA (Диметиловая пропионовая кислота) с целью контроля синтеза таким образом, чтобы большая часть карбоксильной группы не вступала в прямые или побочные реакции.

Рисунок. Толщина сухой пленки 38-42 μm 

Стандартная алкидная смола была синтезирована согласно общепринятому протоколу создания алкидов, при максимальной температуре 235 ºC. См. Таблицу 3.

Таблица 3. Состав стандартного и концептуального алкида

 

Стандартная алкидная смолаКонцептуальный алкид Рисунок 7Концептуальный алкид Рисунок 8
Жирные кислоты талового масла62,2175,2375,65
Пентаэритритол (однородный сорт)120,42  
Дипентаэритритол1 16,6616,65
Фталевый ангидрид123,889,719,71
Малеиновый ангидрид  1,25
BisMPA (Диметиловая пропионовая кислота) 4,404,39
Всего частиц106,51106107,65
Реакционная вода6,06,06,00
 Теоретические параметры 
Коэффициент кислотности, mg KOH/g91515-25
Содержание масла, %6578,477,5
Количество ОН, mg KOH/g473218-30
Избыток ОН, %11,37,11,6
Молекулярный вес г/моль2048039452967-7113
Алкидная константа0,9790,9970,972
Коэффициент кислотности в геле, mg KOH/g6,30,87,1
Функциональность2,0422,0062,058
 Практические результаты 
Коэффициент кислотности, mg KOH/g8,615,715-25
Количество ОН, mg KOH/g403525-35
Молекулярный вес, Mn г/моль 20812132-2766
Молекулярный вес, Mw г/моль 48574766-12738
Максимальный молекулярный вес, г/моль 23173636-4906
Полидисперсность, GPC (гель-хроматография) 2,32,24-4,6
Вязкость по Брукфилду, 100% при 100оС mPas860--
Вязкость по Брукфилду, 75% в уайт-спирте при 23оС mPas8100--
Вязкость по Брукфилду, 100% при 23оС mPas-26901420-2820

1 Perstorp Speciality Chemicals AB

Концептуальные алкиды можно синтезировать по этапам: первый этап заключается в генерировании сильного сегмента, который в дальнейшем внедряется в разветвленные эфирные компоненты полиола и жирных кислот. Однако существует возможность осуществить процесс синтеза в одну стадию, аккуратно соблюдая правильную последовательность внедрения сырьевых материалов с тем, чтобы получить желательную структуру при температурах, близких к точке плавления, или слегка превышающих их. Концептуальный алкиды были синтезированы согласно следующему протоколу.

 

• Загрузить масляную жирную кислоту, дипентаэритритол, ксилол (4% от сырьевых материалов) и катализатор Fascat 4100 (0.1% от сырьевых материалов).
• Начать нагревание. Повысить температуру на 4 ºC /мин. до 160 ºC.
• Повысить температуру до 220 ºC при 1 ºC /мин. Поддерживать ее до того момента, когда коэффициент кислотности не достигнет примерно 3 mg KOH/g.
• Охладить до 180 ºC и загрузить фталевый ангидрид. Ожидать до тех пор, пока на центровом эфире не раскроется ангидридное кольцо.
• В случае с концептуальным алкидом по Рисунку 8, снизить температуру до 120-130 ºC, а затем добавить малеиновый ангидрид.
• Начать нагревание, и когда алкид станет прозрачным при температуре около 140-150 ºC, взбалтывая, добавить Bis-MPA небольшими порциями, чтобы она не опустилась на дно.
• Повысить температуру до 200 ºC. Поддерживать до тех пор, пока итоговый коэффициент кислотности не достигнет 15-25 mg KOH/g.
• Создать вакуум при температуре 160-170 ºC для удаления ксилола.

Оценка процесса сушки у концепта
В Таблице 4 указываются подготовленные прозрачные покрытия; рабочие характеристики указаны на Рисунках 14 и 15.

Таблица 4. Различные составы лака

Состав лака

1234
Стандартная алкидная смола, 75% в водной системе10060  
Концептуальный алкид Рисунок 7; 100% 40100 
Концептуальный алкид Рисунок 8; 100%   100
Поглотитель влаги Со, 10%0.460.520.60.6
Поглотитель влаги Zr, 12%1.561.782.082.08
Поглотитель влаги Са, 10%0.760.8611
Exkin 20.140.120.120.12
Уайт-спирт, без запаха29.822.0820.3836.96
Содержание нелетучих соединений, %56.968.180.471.9
Вязкость 25оС mPas480480490500
ЛОС, г/л лака417296196262

К тому же, основательность подхода была проверена и подтверждена AFM (Атомно-силовой микроскопией), что показано на Рисунках 16 и 17.

Частицы на AFM-изображениях характеризуются значительным распределением. Это может объясняться тем, что образцы слишком концентрированы. Несколько молекул полимеров могут объединяться и формировать более крупные агломераты. Такими агломератами могут быть большие частицы на Рисунках 16 и 17. Тем не менее, при последующем разбавлении образца не удалось установить контакт межу AFM-иглой и образцом. Можно было обнаружить зоны, где было мало крупных частиц, или их не было совсем, Рисунок 16; был проведен фракционный анализ этих зон (см. Рисунки 18-20). В результате анализа сечений на изображениях по этим небольшим частицам были получены размеры по вертикали в диапазоне от приблизительно 1.8 µm до 4 µm.

AFM изображение, Концептуальный алкид. Слева направо отображаются высота, фаза и амплитуда

    
0                         2.0 μm

Тип данных                Высота
Диапазон по оси z     40.00нм
 

0                       2.0 μm

Тип данных                Фаза
Диапазон по оси z     50.00о
 

0                        2.0 μm

Тип данных                Амплитуда
Диапазон по оси z     0.02928V

 AFM высотное изображение для Концептуального алкида


 
Размер сканирования                     
4,000 μm
Частота сканирования                 1,001 Hz
Количество образцов                    512
Данные по изображению                Высота
Масштаб изображения                  40.00 нм

Расстояния по горизонтали и по вертикали были получены из результатов анализа сечений по высотным изображениям. Эти расстояния намного превышали вертикальные, в большинстве случаев в 16 раз, Рисунки 18-20. Это указывает на то, что частицы/молекулы плоские. Однако этот эффект может быть вызван сильным давлением иглы AFM на образец, что становится причиной снижения высоты у частиц/молекул.

ВЫВОДЫ
Рассматривая характеристики сушки и содержания ЛОС в составах, не имеющих запаха, можно предположить, что метод оказался успешным.
Характеристики сушки стандартного алкида ниже, чем характеристики обоих вышеуказанных концептуальных Алкидов. Смешение стандартного алкида с любым из концептуальных Алкидов может привнести характеристики жесткости и сушки. Метод может соответствовать требованиям по эмиссиям ЛОС 2007 и даже 2010 годов. Возможно потребуется некоторое регулирование составов, оно остается на усмотрение клиентов.
Тем не менее, это можно считать хорошей отправной точкой. Представленные в данной статье связующие вещества заполняют собой пробел в ряду показателей поведения при сушке, который существует между стандартными алкидами и алкидами общего характера с высоким содержанием твердого вещества или простыми дендритными структурами. Концептуальные связующие вещества также можно использовать отдельно или в сочетании со стандартными алкидами в качестве реакционных растворов. При этом не возникает риск изменения поведения при сушке или других свойств общего характера.

Рисунок 18. AFM анализ секций Концептуального алкида Рисунок 7. Площадь анализируемой зоны составляет 2 х 2 μm.


 
Длина 42.969 нм;
RMS 0.648 нм;
1с DC;
R [1с] 0.074 нм;
Rмакс. 0.445 нм;
Rz 0.437 нм;
Rz Cnt 2;
Радиус 982.79 нм;
сигма 0.089 нм

Расстояние до поверхности 54.741 нм;
Расстояние по гориз. (длина) 54.688 нм;
Расстояние по верт. 2.098 нм;
Угол 2.460о;
Расстояние до поверхности 43.021 нм;
Расстояние по гориз. 42.969 нм;
Расстояние по верт. 1.846 нм;
Угол 2.460о;
Расстояние до поверхности;
Расстояние по гориз.;
Расстояние по верт.;
Угол;
Спектральный период DC;
Спектральная частота 0 / μm;
Спектральный RMS амп. 1.130 нм


Результаты AFM могут продемонстрировать существование разумного  предположения о том, что дисковидная форма (Рисунок 6) для концепции, изображенной на Рисунке 7, можно получить при благотворном воздействии на объем/вязкость, а также свойствами сушки, сравнимыми со стандартными алкидами.

Рисунок 19 AFM анализ секций Концептуального алкида Рисунок 7. Площадь анализируемой зоны составляет 2 х 2 μm.


 
Длина 70.31 нм;
RMS 1.419 нм;
1с DC;
R [1с] 0.222 нм;
Rмакс. 0.741 нм;
Rz 0.714 нм;
Rz Cnt 4;
Радиус 318.63 нм;
сигма 0.603 нм

Расстояние до поверхности 39.188 нм;
Расстояние по гориз. (длина) 39.063 нм;
Расстояние по верт. 2.182 нм;
Угол 3.197о;
Расстояние до поверхности 50.947 нм;
Расстояние по гориз. 50.781 нм;
Расстояние по верт. 3.273 нм;
Угол 3.688о;
Расстояние до поверхности 70.486 нм;
Расстояние по гориз. 70.313 нм;
Расстояние по верт. 3.944 нм;
 Угол 3.210о;
Спектральный период DC;
Спектральная частота 0 / μm;
Спектральный RMS амп. 0.801 нм

Более подробная информация приводится на сайте www.perstorp.com

AFM анализ секций концептуального алкида. Площадь анализируемой зоны составляет 2 х 2 μm.


 
Длина 74.219 нм;
RMS 3.172 нм;
1с DC; R [1с] 0.449 нм;
Rмакс. 2.312 нм;
 Rz 0.794 нм;
Rz Cnt 4;
Радиус 104.63 нм; сигма 2.159 нм

Расстояние до поверхности 58.881 нм;
Расстояние по гориз. (длина) 58.594 нм;
Расстояние по верт. 4.196 нм;
Угол 4.096о;
Расстояние до поверхности 47.006 нм;
Расстояние по гориз. 46.875 нм;
Расстояние по верт. 2.853 нм;
Угол 3.483о;
Расстояние до поверхности 75.017 нм;
Расстояние по гориз. 74.219 нм;
Расстояние по верт. 8.644 нм;
Угол 6.643о;
Спектральный период DC
Спектральная частота 0 / μm;
 Спектральный RMS амп. 0.021 нм


Авторы благодарят сотрудников департамента Рынков и Продаж (Пер-Эрик Велин, Кент Хамачек) из Perstorp Specialty Chemicals AB  за помощь при подготовке этого проекта, а также Штефана Лундмарка и Анну Андерссон из Университета города Лунд, Швеция.


www.Newchemistry.ru