Известно, что современные химические технологии требуют больших капиталовложений. Уровень  затрат на химическую технологию производства олефинов очень сильно зависит от селективности процессов и степени конверсии. На фоне возросшей стоимости энергозатрат, потери этилена становятся все более весомыми в структуре себестоимости. Из этого следует, что помимо аппаратурного усовершенствования, на оптимизацию процесса влияет тип и качество вторичных веществ, в частности катализаторов, используемых на стадии селективного гидрирования при получении этилена.

Установка ЭП-300 в г. Кстово ("Сибур-Нефтехим", Нижегородская обл.)

В настоящее время в Российской Федерации эксплуатируются 9 предприятий по производству низших олефинов, имеющих реакторы гидрирования; также по одному предприятию в республике Беларусь (II очереди, г. Новополоцк), в Азербайджане (г. Сугмаит) и на Украине (г. Калуш).

Узел гидрирования - отделение газоразделения
Процессы селективного гидрирования жидких и газообразных фракций пиролиза нефтепродуктов и в России, и за рубежом традиционно проводятся в присутствии селективных палладиевых катализаторов. Использование неоптимального катализатора приводит к большим технологическим потерям, в частности, к потерям этилена в результате неселективного гидрирования. В связи с этим за рубежом катализаторы селективного гидрирования постоянно обновляются и совершенствуются, в том числе путем снижения концентрации благородного металла в катализаторе. Современные зарубежные катализаторы гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции (ЭЭФ) содержат палладий на уровне 0,01 – 0,05 %. Например, катализаторы G83 и G58B (Süd-Chemie), содержат 0,015% и 0,035% палладия соответственно, катализатор С311А (CCI) – 0,038 %.
В России тенденция использования высокоселективных катализаторов гидрирования стала очевидной только в последние годы, когда на фоне возросшей стоимости энергозатрат потери этилена становятся все более весомыми в структуре себестоимости. За исключением ОАО «Нижнекамскнефтехим», ООО «Ставролен» и ЗАО «Лукор», на большинстве отечественных производств, как многотоннажных, так и малотоннажных, ранее использовались в основном активные катализаторы с высоким содержанием палладия (ПУ - 5%, МА - 15%). Основные недостатки этих катализаторов - низкая селективность, сравнительно высокое содержание палладия, низкая механическая прочность носителя. При использовании таких катализаторов можно обеспечить содержание ацетилена на требуемом уровне (5 - 10%), но не нельзя достичь достаточной селективности гидрирования, поэтому не только ацетилен, но и часть этилена гидрируется в этан. Однако при применении высокопалладиевых катализаторов не требуется проводить метанирование, так как повышенное содержание CО в водородном газе (0,3-0,5%) допустимо.
Переход к использованию высокоселективных катализаторов на предприятиях, спроектированных по отечественным схемам (ОАО «Томский НХЗ», ОАО «Салаваторгсинтез»), потребовал монтажа и пуска узлов метанирования или узлов очистки водорода от СО с помощью короткоцикловой адсорбции. В качестве катализаторов метанирования используются отечественные никель-хромовые катализаторы ТО-2 («НИАП») и импортные (Süd-Chemie) с длительным сроком службы. Катализатор не требует восстановления и работает при умеренных температурах (до 200°С). На ОАО «Ангарский завод полимеров» и ОАО «Сибур-Нефтехим» используются рутениевые катализаторы.
К высокоселективным катализаторам, успешно используемым в настоящее время для гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции, относятся палладиевые катализаторы группы G-58 (Süd-Chemie). G-58 уже длительное время работает на ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Салаваторгсинтез», а также на IV очереди ОАО «Казаньоргсинтез».
Есть примеры использования отечественного низкопалладиевого катализатора АПКГС («Алвиго М»), который загружен на ОАО «Томский НХЗ» вместо МА-15, и обеспечивает необходимое снижение содержания ацетилена в ЭЭФ и достаточную селективность гидрирования. Однако, как показал опыт, не промотированный катализатор АПКГС-10Ш2 способствует побочным реакциям образования олигомеров, что приводит к образованию «зеленого масла», особенно в начале цикла.
Применение высокоселективных катализаторов требует использования адиабатических реакторов, так как в них может проводится паровоздушная регенерация катализаторов при температуре до 450°С. Без регенерации селективные катализаторы работают не более 1 года. Поэтому на предприятии ОАО «Салаваторгсинтез» в 2002 г. произведена замена ранее установленных изотермических реакторов на адиабатические, что позволило эксплуатировать селективный катализатор G-58E.
Из вышеперечисленных катализаторов, используемых на постсоветском пространстве, для гидрирования как газообразных, так и жидких продуктов пиролиза наиболее прочные позиции завоевали катализаторы фирмы Süd-Chemie в связи с их высокой селективностью, надежностью и широким распространением в мировой практике.
Из новых продуктов можно отметить катализаторы компании CRI Kata Leune (Shell), один из которых – KL 7741 – уже долгие годы применяется при гидрировании ацетилена в пирогазе на установках фирмы Linde, а другие имеют достаточный спектр внедрения за рубежом.
По прежнему, успешно работают на предприятиях ОАО «Нижнекамскнефтехим», ООО «Ставролен», ЗАО «Лукор» катализаторы фирмы Axens.

Табл. 1. Процессы, реакторы и катализаторы гидрирования отделения газоразделения

 (Указаны номер или позиция реактора в технологической схеме. В скобках приведен катализатор, используемый ранее.)

Табл. 2. Процессы, реакторы и катализаторы гидрирования отделения газоразделения

Узел гидрирования - отделение по переработке пироконденсата
Установка по переработке пироконденсата предназначена для получения товарного бензола и фракции С₉ из депентанизированного пироконденсата, получаемого на этиленовой установке.
 

Основные узлы установки по переработки пироконденсата до товарного бензола:
•  узел «Выделение бензол-толуол-ксилольной (БТК) фракции»
•  узел «Гидрирование БТК-фракции»
•  узел «Гидроалкилирование БТК-фракции»
•  узел «Стабилизация и ректификация гидроалкилата, каталитическая очистка и получение товарного бензола»
•  узел «Гидрирование фракции С₅-С₉»

Кроме основных узлов в процессе функционируют вспомогательные узлы и системы:
•  узел «Очистка водородосодержащего газа (ВСГ)»
•  узел «Осушка и концентрирование ВСГ»
•  узел приема раствора ионола и охлаждения насосов
•  система сброса на факел
•  система утилизации тепла газов гидротермопереработки
•  дренажная система и др.

На стадии селективного гидрирования диеновых углеводородов в пироконденсате или БТК-фракции используются палладиевые катализаторы как импортные (LD-265 фирмы Axens, G-68 фирмы Süd-Chemie) так и российские (АПКГС, ПК-25, МА-15). Катализаторы LD-265, G-68, ПК-25 и группы АПКГС с содержанием палладия 0,2-0,3% представляют собой гетерогенные системы, в которых палладий распределен лишь на внешней поверхности гранулы носителя. Катализатор МА-15 содержит 0,5% палладия, распределенного равномерно по всей глубине гранулы носителя, характеризуется низкой механической прочностью и к настоящему времени активно вытесняется вышеперечисленными корочковыми катализаторами.
Катализаторы LD-265, G-68 и АПКГС-20Ш/Э схожи по своим каталитическим свойствам и механической прочности, выбор каждого из них на предприятиях отрасли определяется, как правило, объемом загрузки, ценой, гарантийным сроком службы.
На стадии селективного гидрирования фракции С5 применяется отечественный катализатор ПК-25 с содержанием палладия 0,25%. Гидрирование фракции С9 осуществляют в присутствии катализатора АПКГС-20Э1.
На стадии гидроочистки БТК-фракции также применяются как импортные катализаторы (алюмоникельмолибденовый LD -145, алюмокобальтмолибденовые YR-306 (теперь HR-406) фирмы Axens), так и отечественные алюмокобыльтмолибденовые аналоги ГО-86 и ГО-15. Наиболее предпочтительными из зарубежных катализаторов являются марки LD-145 и LR-306, они обеспечивают требуемую степень гидроочистки при температуре на входе порядка 250ºС. Отечественный катализатор Го-15К/Н также обладает высокой степенью активности и селективностью, температура на входе составляет 270ºС. Катализатор ГО-15К также весьма активен в процессе тонкой каталитической очистки бензола.
Каталитическое гидродеалкилирование может осуществляется в присутствии катализатора «Houdry», а также успешно заменяющего его катализатора H-9430 фирмы Süd-Chemie.

Табл. 3. Процессы, реакторы и катализаторы, используемым для переработки пироконденсата на производствах стран СНГ.
(В скобках приведен катализатор, используемый ранее.)