Винилхлоридные пластики - Суспензионный ПВХОсновные физико-химические свойства ПВХ получают блочной (ПВХ-М), суспензионной (ПВХ-С) и эмульсионной (ПВХ-Е) полимеризацией. Его химическая формула: [-СН2-СНС1-]n. Поливинилхлорид или ПВХ – современный синтетический полимер, относящийся к числу так называемых базовых полимеров. Он был впервые синтезирован еще в 1870 году, а с 1930 выпускается в промышленном масштабе. С 1912 года начались поиски возможностей промышленного выпуска ПВХ, а в 1931 году концерном "BASF" были выпущены первые тонны этого материала. Поливинилхлорид относится к группе термопластов. Чистый ПВХ - это порошок, который на 43% состоит из этилена (продукта нефтехимии) и на 57% из связанного хлора, получаемого из поваренной соли. Для производства листовых пластиков и оконного профиля в порошок добавляют стабилизаторы, пластификаторы, пигменты и вспомогательные добавки. ПВХ пастики обладают достаточной механической прочностью и влагостойкостью, хорошими электроизоляционными свойствами, хорошей химической стойкостью: не растворяются в бензине и керосине, стойки к действию кислот и щелочей, имеют красивый внешний вид, легко подвергаются резке, формованию, сварке и склеиванию.
Поливинилхлорид (ПВХ) - универсальный термопластичный полимер, получаемый суспензионной полимеризацией винилхлорида. ПВХ был одним из первых полимеров, получивших широкое коммерческое распространение, и на сегодня он является одним и самых популярных. Сегодня ПВХ занимает второе место после полиэтилена по потреблению среди синтетических полимеров. ПВХ получают блочной (ПВХ-М), суспензионной (ПВХ-С) и эмульсионной (ПВХ-Е) полимеризацией. Его химическая формула: [-СН2-СНС1-]n. Температура плавления ПВХ составляет 165-170 °С, однако при нагревании свыше 135 °С в нем начинаются процессы деструкции, сопровождающиеся отщеплением атомарного хлора с последующим образованием хлористого водорода, вызывающего интенсивную деструкцию макроцепей. Разложение полимера сопровождается изменением его цвета от «слоновой кости» до вишнево-коричневого. Для предотвращения этого явления в ПВХ вводят комплекс стабилизаторов, из которых наиболее известны соединения свинца (оксиды, фосфиды, карбонаты), соли жирных кислот, меламин, производные мочевины. В то же время большое содержание хлора делает ПВХ самозатухающим. ПВХ выпускается в виде порошков, гранул и пластизолей. В зависимости от степени пластификации ПВХ производится в виде винипласта и пластиката. Винипласт — жесткий, практически не пластифицированный ПВХ, содержащий стабилизаторы и смазывающие добавки. При правильном подборе комплексов стабилизаторов температура деструкции поднимается до 180 - 220 °С, что допускает его переработку из расплава. Винипласт обладает высокими физическими свойствами (табл. 1.2), что делает его конструкционным материалом, широко применяемым в машиностроении и в строительстве (трубы, погонаж, фитинги, стеклопакеты и др.). ТаблицаФизические свойства винипласта и пластиката | Свойства | Винилпласт | Пластикат | | Плотность | 1380-1400 | 1100-1300 | | Относительное удлинение при разрыве, % | 10-50 | 100-250 | | Ударная вязкость, кДж/м2 | 10-50 | - | | Твердость по Бринеллю, МПа | 130-160 | 1-6 | | Теплостойкость по Мартенсу, 0С | 65-70 | - | Морозостойкость, 0С | До -10 | До -50 | | Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц | 3,1-3,4 | - | | Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц | 0,015-0,020 | 0,05-0,10 | | Удельное объемное электрическое сопротивление | 1014-1015 | 1010-1013 |
Винипласт имеет хорошую светостойкость, сваривается и склеивается. Нетоксичность ПВХ до 80 °С позволяет применять его в пищевой промышленности и медицине. Пластикат представляет собой ПВХ, содержащий до 50 % пластификатора (фталаты, себацинаты, трикрезилфосфат и другие), что существенно облегчает его переработку в изделия и расширяет диапазон практического использования (пленки, шланги, искусственная кожа, линолеум, клеенки и др.). Способы получения ПВХ В качестве сырья для ПВХ используют хлор – 57% и нефть – 43%. Таким образом, ПВХ меньше, чем другие базовые полимеры зависит от нефтяного сырья. Это играет очень важную роль в его ценообразовании. В процессе полимеризации молекулы мономера винилхлорида объединяются в длинные цепочки ПВХ. Получающийся ПВХ-гранулят тоже является, по сути, сырьем – к нему добавляют различные вещества для придания материалу самых разнообразных свойств. Вначале винилхлорид получали из ацетилена, который в свою очередь получали из карбида кальция, метана и других углеводородов термоокислмтельным пиролизом или электрокрекингом. Мощность установок колебалась от 10 до 100 тыс. тонн в год. С развитием нефтехимии винилхлорид стали синтезировать из более дешевого этилена хлорированием с получением дихлорэтана и последующим пиролизом последнего, либо оксихлорированием, т.е. реакцией с соляной кислотой и кислородом. Экономика процесса существенно улучшается, если удается задействовать соляную кислоту, образующуюся в качестве побочного продукта получения изоцианатов: ТДИ и МДИ/ПИЦ. Этиленовый способ не только эффективнее, но и существенно чище, поэтому в развитых странах установок, работающих по ацетиленовой технологии, не осталось. Маломощные ацетиленовые рудименты во множестве (около 70) сохраняются в Китае, а также в России (новомосковский «Азот», волгоградский «Химпром», «Усольехимпром» и дзержинский «Капролактам»). На волгоградском ОАО «Пласткард» применяется технологическая схема, позволяющая синтезировать крекингом пропан-бутановой смеси этилен и ацетилен без их предварительного выделения. Процесс получения винилхлорида из этилена реализован в Саянске по лицензии фирмы BF Go-odrich (США) и Стерлитамаке по российской технологии. Как известно, хлор получают электролизом (главным образом, ртутным, гораздо реже диафрагменным, около 20% - мембранным, который уже в обозримом будущем вытеснит остальные методы) водного раствора каменной соли, запасы которой в природе практически неисчерпаемы. В новых производствах, как правило, используют реакторы - полимеризаторы с объемом более 100 м3, хотя на заводах фирм Shin-Etsu, Formosa, Oxyvinyls, да и в том же Саянске установлены автоклавы гораздо больших объемов. Оптимальная мощность производства определяется рядом факторов: размером и структурой рынка, степенью интеграции цепочки хлор – каустик – дихлорэтан - винилхлорид - ПВХ, региональными традициями. Поливинилхлорид производится в мире по трем видам технологии полимеризации: суспензионная (более 80% всего ПВХ), эмульсионная и блочная. Технология полимеризации в блоке развивается только одной французской фирмой Peshine Sant Gobain, которая и продает процесс по всему миру. В последние десятилетия интерес инвесторов к этому процессу упал несмотря на низкую себестоимость продукта, поскольку полимер имеет относительно узкое применение и сложно освободить его от остаточного винилхлорида. Эмульсионный ПВХ производится во всех регионах мира (в Европе распространен больше, чем в США и Японии). Полимер используется в основном в производстве мягких изделий, перерабатываемых через пасты. Суспензионный полимер представлен практически во всех развитых и развивающихся странах. В Соединенных Штатах Америки доля суспензионного полимера составляет около 90 процентов всего ПВХ, в Японии еще выше — около 95 процентов. Полимер имеет широчайшее использование, перерабатывается практически всеми известными методами (экструзия, каландрирование, литье, экструзия с раздувом и соэкструзия и др.). Поскольку суспензионный метод полимеризации является превалирующим в мире и задает общий тон развития ПВХ, остановимся более подробно на современных тенденциях этого процесса. Процесс получения суспензионного ПВХ состоит в следующем: в реактор-полимеризатор загружают воду, винилхлорид, инициаторы, стабилизаторы эмульсии, антиоксиданты, регуляторы рН и другие необходимые компоненты, проводят полимеризацию с получением суспензии полимера в воде, суспензию дегазируют, фильтруют, полимер высушивают и упаковывают для отправки потребителю. Полимеризация проводится периодическим способом, остальные стадии - непрерывно. Все попытки осуществить суспензионнуто полимеризацию непрерывным способом, что позволило бы примерно в 2 раза интенсифицировать стадию полимеризации, пока не привели к практической реализации процесса в промышленном масштабе из-за сложностей с коркообразованием в реакторах и неоднородностью качества получаемого полимера. С открытием канцерогенности винилхлорида резко возросли поисковые исследования и инженерные разработки, которые привели к коренным изменениям в технологии суспензионного ПВХ для снижения выбросов мономера в окружающую среду. В результате к 80-м годам сложилась достаточно четкая технологическая схема получения суспензионного ПВХ, включающая на всех установках однотипные стадии и их аппаратурное оформление: - реактор-полимеризатор «закрытого» типа объемом 70-200 м3 из плакированной стали, оборудованный обратным конденсатором и очистным устройством с водой среднего и (или) высокого давления; - емкостной дегазатор (один, два или три, работающие последовательно) и отпарная колонна дегазации суспензии с тарелками ситчатого типа; - центрифуга отстойного типа (предпочтительно с отношением длины ротора к его диаметру ~3); - двухкамерная сушилка «кипящего» слоя; - винтовой компрессор рекуперации незаполимеризовавшегося винилхлорида; - система управления технологическим процессом от компьютера, которая в 90-е годы стала базироваться на локальной микропроцессорной технике. В последнее двадцатилетие ведущие западные разработчики технологии ПВХ и компонентов для его производства провели широкие исследовательские и поисковые работы, направленные на интенсификацию полимеризационного процесса и снижение материальных и энергетических затрат, что позволило значительно удешевить создание новых установок. Все эти достижения были реализованы в значительной степени за счет применения новых компонентов рецептурного формата технологии, включающего следующие агенты: - эмульгирующая система на основе первичного и вторичного поливиниловых спиртов и (часто) эфиров целлюлозы, позволяющая осуществлять полимеризационный процесс по так называемому «горячему» методу загрузки реактора; - инициирующая система на основе пероксидикарбонатов и несимметричных пе-роксиэфиров, обеспечивающая равномерное тепловыделение в реакторе и возможность максимального использования поверхности теплосъема реактора; - антикоркообразователь в реакторе, позволяющий проводить до 500 операций полимеризации без вскрытия реактора для чистки внутренней поверхности от наростов полимера; - антивспениватель в реакторе, обеспечивающий предотвращение образования «сухой» пены в реакторе и тем самым коркообразование на верхней сфере реактора и в обратном конденсаторе; - ингибитор полимеризации и стоппер аварийных ситуаций; - пеногаситель на дегазации; - ингибитор на стадии рекуперации мономера. Области применения С-ПВХ Марочный ассортимент ПВХ сложился к 90-м годам и с тех пор не претерпел существенных изменений. В ассортименте присутствуют и крупнотоннажные марки ПВХ, предлагаемые на рынке практически всеми производителями, и специальные малотоннажные марки, производимые лишь отдельными фирмами в основном в развитых западных странах. Из новых марок, которые появились в последние двадцать лет, можно отметить марки суспензионного и эмульсионного ударопрочного ПВХ - привитого сополимера на анриловый эластомер, используемые в производстве оконных и других строительных профилей. Наметилась тенденция по снижению молекулярной массы ПВХ при производстве экструзионных и каландровых материалов, что позволяет повысить производительность и снизить энергозатраты при переработке ПВХ. В соответствии с потребностями на рынке появились марки ПВХ, отличающиеся от прежних пониженным на 1-2 единицы значением константы Фикентчера (Кф), являющейся характеристикой молекулярной массы ПВХ. В марке ПВХ цифрами показывается значение константы Фикентчера, группу насыпной плотности и, если это необходимо, остаток на сите № 0063. Буквы после цифры указывают на рекомендуемую область применения (М - в мягкие изделия, Ж - в жесткие, С - средневязкие пасты). Например, ПВХ-6358 Ж означает: С - суспензионный, значение константы Фикентчера-3, группа насыпной плотности 5, то есть 0,45-0,60 г/см3, остаток на сите 8 %, рекомендуется для производства жестких изделий. Сегодня в мире более 70% смол ПВХ производится методом суспензионной полимеризации. Таким способом получают ПВХ в виде порошка со средним диаметром частиц 100-200 мкм. Контролируя кинетику реакции с помощью специально подобранных инициаторов (желательно иметь возможность делать это на протяжении всего цикла), получают полимер определенной средней молекулярной массы, характеризующейся константой Фикентчера (числом К). Таблица. Области применения С-ПВХ Экструзия | Конструкционный профиль | Оконный профиль, дверной профиль | Строительно-отделочный профиль | Подоконники, стеновые панели, сайдинг, настенные кабельные короба, напольный плинтус, системы оконных откосов, строительные уголки, раскладки, откосы, уплотнители, накладки на ступени и перила, мебельный оконтовочный профиль, фурнитура для профильных изделий и т.д. | Трубы | Для изоляции экокропроводки, для канализации, для холодного водоснабжения, для дренажа | Листы | Строительство, изготовление сендвич-панелей, промышленное формование, наружная реклама, изготовление пластиковых карт, фотография и электроника. | Кабельные и обувные пластикаты | Электроизоляция кабелей, подошвы для обуви | | Каландрирование и экструзия | Пленки | Технические пластифицированные пленки, пленка для ламинации изображений, декоративные пленки для облицовки поверхностей, самоклеящиеся пленки, термоусадочные пленки, стретч пленки, пленки с твист-эффектом, пленки, используемые для упаковки текстильных, кожгалантерейных изделий и канцелярии (100-200 мкм), жесткие пленки, используемые для термо- и ваккумоформования (200-1000 мкм) | | Литье под давлением | Фурнитура | Мебельная фурнитура, фурнитура для профильно-погонажных изделий |
|
