Активное состояние железа в цеолитной матрице При изучении активного состояния железа, входящего в состав α-центров, возникают два вопроса: о локализации α-центров и о структуре α-центров. В общем случае железо в матрице цеолита может быть локализовано в трех состояниях [95]: 1) как изолированные ионы в тетраэдрических позициях кристаллической решетки (вместо Si); 2) как изолированные ионы или малые кластеры внутри микропористого пространства цеолита; 3) как частицы оксида на внешней поверхности кристаллов цеолита. Было проведено несколько специальных исследований [96—99], чтобы понять, какому из этих состояний соответствуют α-центры. Результаты этих исследований позволили надежно исключить первое и третье состояния, так что α-центры, включающие Fe, могут находиться только во внутрикристаллическом пространстве цеолита. Вопрос о структуре α-центров более сложный. Анализ результатов, проведенный в работе [100], указывает на то, что α-центры, вероятно, представляют собой биядерные комплексы железа. В пользу этого вывода свидетельствуют адсорбционные измерения, результаты ЭПР [80], квантовохимические расчеты [81, 87] и данные мессбауэровской спектроскопии [101, 102]. Отметим, что последний метод широко применяется для анализа Fe в составе метанмонооксигеназ. Использование мессбауэровской спектроскопии по отношению к цеолиту FeZSM-5 позволило обнаружить удивительное согласие между спектральными параметрами Fe в цеолите и в составе биядерных центров метанмонооксигеназ [100]. Косвенным доводом в пользу биядерного строения α-центров можно считать то обстоятельство, что биядерные оксо- (или гидроксо-)комплексы металлов, по-видимому, широко используются в природе для генерации высокоактивных частиц кислорода. Так, предполагается, что ферменты, осуществляющие окисление воды, а также их искусственные модели содержат биядерные комплексы в качестве функциональных единиц [103].Тем не менее, имеющихся экспериментальных данных пока недостаточно, чтобы считать биядерную структуру α-центров окончательно доказанной. Полностью нельзя исключить и моноядерный вариант структуры. Как показали мессбауэровские измерения, «посадка» и снятие Oα сопровождается обратимыми окислительно-восстановительными переходами железа Fe2+ Fe3+ в составе FeZSM-5. Состояние Fe в матрице цеолита ZSM-5 является предметом изучения многих исследовательских групп [104—109]. В ряде работ также приводятся аргументы в пользу образования биядерных комплексов железа [104, 105, 107]. Однако следует отметить, что в этих работах, как правило, имеют дело с более высокими концентрациями Fe. В настоящее время трудно сказать, в какой мере комплексы, наблюдаемые этими исследователями, соотносятся с α-центрами, обсуждаемыми в данной работе. Новый фенольный процесс. Технологические аспекты Разработка нового фенольного процесса, основанного на прямом окислении бензола закисью азота, ведется в рамках сотрудничества между Институтом катализа СО РАН и американской фирмой «Solutia», которая является новой химической компанией, отделившейся от фирмы «Monsanto» около двух лет назад. «Solutia»принадлежит к числу крупнейших в мире производителей адипиновой кислоты (полупродукта для синтезанайлона 6,6), что в значительной мере и определило её первоначальный интерес к каталитической химии закиси азота. Технологическая схема получения адипиновой кислоты (рис. 4) включает следующие стадии: гидрирование бензола в циклогексан, окисление циклогексана кислородом воздуха в смесь циклогексанола и циклогексанона и, наконец, дальнейшее окисление этой смеси в адипиновую кислоту с помощью азотной кислоты. Последняя стадия дает большое количество отходов закиси азота, которая образуется приблизительно в мольном соотношении 1:1 с адипиновой кислотой. В настоящее время закись азота уже не рассматривается как безобидный «веселящий газ». Она обладает сильным парниковым эффектом [110], который (в расчете на моль) в 160 раз превосходит эффект СО2, главного «парникового газа». Кроме того, имея большое время жизни, N2O достигает верхних слоев атмосферы, где способствует разрушению озонового слоя Земли. Если учесть, что человек ежегодно выбрасывает в атмосферу более 10 млн. тонн N2O (из них около 10% связано с производством адипиновой кислоты), то можно понять, почему закись азота вызывает растущее беспокойство экологов и почему в ряде стран принимаются законы, ограничивающие выбросы N2O.
|