НА ГЛАВНУЮ 

КОТАКТЫ  

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ПОРТАЛ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ПОИСК    
СОДЕРЖАНИЕ:

НАУКА и ТЕХНОЛОГИИ

Базовая химия и нефтехимия

Продукты оргсинтеза ............

Альтернативные топлива, энергетика ...........................

Полимеры ...........................

ТЕНДЕНЦИИ РЫНКА

Мнения, оценки ...................

Законы и практика ...............

Отраслевая статистика .........

ЭКОЛОГИЯ

Промышленная безопасность

Экоиндустрия .......................

Рециклинг ............................

СОТРУДНИЧЕСТВО

Для авторов .........................

Реклама на сайте ................

Контакты .............................

Справочная .........................

Партнеры ............................

СОБЫТИЯ ОТРАСЛИ

Прошедшие мероприятия .....

Будущие мероприятия ...........

ОБЗОРЫ РЫНКОВ

Анализ рынка сывороточных белков в России
Рынок кормовых отходов кукурузы в России
Рынок рынка крахмала из восковидной кукурузы в России
Рынок восковидной кукурузы в России
Рынок силиконовых герметиков в России
Рынок синтетических каучуков в России
Рынок силиконовых ЛКМ в России
Рынок силиконовых эмульсий в России
Рынок цитрата кальция в России
Анализ рынка трис (гидроксиметил) аминометана в России

>> Все отчеты

ОТЧЕТЫ ПО ТЕМАМ

Базовая химия и нефтехимия
Продукты оргсинтеза
Синтетические смолы и ЛКМ
Нефтепереработка
Минеральные удобрения
Полимеры и синтетические каучуки
Продукция из пластмасс
Биохимия
Автохимия и автокосметика
Смежная продукция
Исследования «Ad Hoc»
Строительство
In English

СЛОВАРЬ ТЕРМИНОВ

ПОИСК В РАЗДЕЛЕ    

Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ, мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами из одного электронного состояния молекулы в другое. Переходы, при к-рых происходит поглощение кванта электромагн. излучения, образуют Э. с. поглощения. Переходы, сопровождающиеся испусканием излучения, образуют Э. с. испускания. Э. с. расположены, как правило, в видимой и УФ областях спектра, они являются ценным источником сведений о строении молекул и межмол. взаимодействиях.

6034-21.jpg

Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: а и б - электронные уровни; v' и v" - квантовые числа колебат. уровней; J' и J" - квантовые числа вращат. уровней.

Существование у каждого из электронных состояний молекулы колебат. и вращат. уровней энергии приводит к тому, что электронный переход в Э. с. оказывается представленным не одной линией (как в случае атомов), а сложной системой линий, принадлежащих разным электронно-колебательно-вращат. переходам (рис. 1). Волновое число линии v такого спектра описывается выражением

v = vэл + vкол + vвр

Величина vэлпредставляет собой разность электронных энергий молекулы в минимумах поверхности потенц. энергии молекулы vкол и vвр - разности энергий соотв. для колебат. и вращат. уровней.

Классификация электронных состояний молекулы основывается на ряде признаков, из к-рых, прежде всего, следует отметить мулътиплетностъ и тип симметрии. Мультиплетность электронного состояния М задается квантовым числом S результирующего электронного спина (М = 2S+ 1) и характеризует кратность вырождения состояния по спину. Состояние с М = 1 (S = 0) наз. синглетным (обозначается буквой S), состояние с М=2 (S = 1/2) - дублетным (D), состояния с М=3 - триплетным (Т)и т.д. В магн. поле вырождение, состояний снимается: дублетное состояние расщепляется на два подуровня, триплетное - на три подуровня (см. Вырождение энергетических уровней). Электронное состояние с наименьшей энергией наз. основным (как правило, 50-состояние), остальные состояния - возбужденные (S1, S2, T1, T2 ...). У большинства известных молекул в своб. состоянии основное состояние является синглетным. Молекулы с нечетным числом электронов, к числу к-рых относится, напр., NO, имеют обычно дублетное основное состояние. Среди молекул, имеющих в качестве основного триплетное состояние, прежде всего выделяют мол. кислород О2.
Возбужденные состояния молекул, образовавшиеся в результате поглощения кванта света, как правило, быстро теряют энергию возбуждения (дезактивируются), причем механизмы дезактивации м. б. различными. Время жизни низших возбужденных S1-состояний колеблется для разных молекул между 10-10 и 10-7 с, для T1 состояний от 0,0001 с до неск. секунд. Лежащие более высоко по энергии возбужденные состояния часто дезактивируются безызлучательно и имеют времена жизни менее 10-11 с.
Электронные состояния двухатомных и линейных многоатомных молекул классифицируют также по величине проекции их результирующего орбитального (углового) момента ML на ось молекулы. Состояния с разл. ML , принято обозначать буквами греч. алфавита6034-22.jpg(ML = 0), П (ML = 1),6034-23.jpg(ML = 2) и т. д. Такая классификация, по существу, определяется осевой симметрией линейных молекул.
Классификация состояний нелинейных молекул также проводится часто по симметрии ядерной подсистемы (перестановочной симметрии для тождественных ядер и точечной симметрии, напр. для их равновесных конфигураций; см. Симметрия молекул). Наличие точечной группы симметрии позволяет установить характер преобразований волновых ф-ций при операциях симметрии. Так, если молекула обладает центром симметрии, волновые ф-ции одних электронных состояний сохраняют свой вид при операциях инверсии, тогда как волновые ф-ции других состояний при этом меняют знак. В первом случае говорят о четном состоянии, к-рое обозначают нижним индексом "g", во втором - о нечетном состоянии (индекс "и").
Отыскание волновых ф-ций, описывающих электронные состояния молекулы, производится с помощью методов квантовой химии (см., напр., Молекулярных орбиталей методы). Часто волновая ф-ция строится в одноэлектронном приближении, когда мол. орбитали (МО) записываются в виде линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение). При качеств. рассмотрении электронно-возбужденных состояний часто ограничиваются учетом их симметрии и указанием того, как меняются МО исходного электронного состояния при возбуждении (при переходе в конечное состояние). При т. наз. одноэлектронном переходе электрон одной из орбиталей, напр.6034-24.jpgили6034-25.jpg-орбитали либо п-орбитали неподеленной пары электронов, меняет свое состояние, переходит на вакантную орбиталь (обозначается звездочкой:6034-26.jpg6034-27.jpg либо6034-28.jpg). В зависимости от того, с какой занятой орбитали на какую вакантную орбиталь переходит электрон, возникают переходы типа6034-29.jpg6034-30.jpg6034-31.jpg6034-32.jpg и т. п.

Правила отбора. В Э. с. проявляются далеко не все энергетически возможные для молекулы переходы. В случае одноэлектронных возбуждений разрешенными, т. е. имеющими отличную от нуля интенсивность линии в Э. с., являются переходы между состояниями одинаковой мультиплетности, напр. между синглетными состояниями (S6034-33.jpgS)или между триплетными состояниями (Т6034-34.jpgТ), тогда как интеркомбинационные переходы типа S6034-35.jpgТ запрещены. Имеются запреты и по типам симметрии волновых ф-ций состояний.
Интенсивность полосы в Э. с. определяется прежде всего вероятностью перехода между электронными состояниями, к-рая, в свою очередь, связана с дипольным моментом перехода Р:

6034-36.jpg

где6034-37.jpg и6034-38.jpg - волновые ф-ции исходного и конечного состояний;6034-39.jpg- оператор дипольного момента (см. Квантовые переходы). Интеграл берется по пространств. координатам и спиновым переменным всех электронов и ядер (6034-40.jpg- элемент пространства всех этих переменных). Волновую ф-цию6034-41.jpg в грубом приближении Борна-Оппенгеймера (см. Адиабатическое приближение)представляют в виде произведения ф-ций6034-42.jpg (зависит от координат электронов) и6034-43.jpg (зависит от координат ядер). Тогда выражение (1) принимает вид:

6034-44.jpg

(dq и dv - элементы пространства соотв. электронных и ядерных переменных). Величина Р не равна нулю, если не равен нулю ни один из интегралов в выражении (2). Т. к. оператор дипольного момента6034-45.jpg не зависит от спиновых переменных, первый интеграл, вообще говоря, не равен нулю, в частности, если состояния имеют одинаковую мультиплетность. Интеркомбинационные переходы между состояниями разной мультиплетности, хотя и наблюдаются в действительности, имеют очень малую вероятность. Причиной нарушения интеркомбинационного запрета служит спин-орбитальное взаимодействие, оно учитывается методами возмущений теории.
Второй интеграл означает, что в колебат. структуре разрешенного по симметрии электронного перехода будут активны только те колебания, для к-рых подынтегральная ф-ция6034-46.jpg является полносимметричной или содержит полносимметричную составляющую. Запреты по симметрии нарушаются из-за электронно-колебательного взаимодействия.

Колебательная структура Э. с. Энергетич. интервалы между колебат. уровнями энергии одного и того же электронного состояния молекулы существенно больше, чем между вращат. уровнями. Поэтому колебат. структуру Э. с. принято называть грубой структурой. Каждый электронно-колебат. переход представлен в спектре системой линий, связанных с переходами между разными вращат. уровнями (Тонкая структура). Эта система линий регистрируется на приборах с высоким разрешением. Для сравнительно простых молекул, находящихся в газообразном состоянии, Э. с., полученные на приборах с малым или средним разрешением, состоят из колебательно-вращат. полос (полосатые спектры).
Э. с. многоатомных молекул обычно получают для конден-сир. фазы (жидкие и твердые р-ры, кристаллы). Эти спектры, как правило, имеют вид широких бесструктурных или слабо структурированных полос. Лишь при низких т-рах (обычно 77 К, 20 К или 4,2 К) в матрицах из замороженных н-парафинов (матрицы Шпольского) полосы распадаются на большое число линий или узких полос (квазилиний), отражающих колебат. структуру каждого из электронных переходов. В отличие от обычных широкополосных Э. с. такие квазилинейчатые Э. с. являются для молекул характеристичными. Для молекул в др. средах при низких т-рах удается получить тонкоструктурный спектр флуоресценции, если возбуждать молекулы лазером с длиной волны возбуждения, приходящейся на область чисто электронного перехода (см. Лазерная спектроскопия).

Спектры поглощения. У подавляющего числа известных многоатомных молекул Э. с. поглощения определяются переходами из основного синглетного состояния S0 в возбужденные синглетные состояния Si (т. наз. S06034-47.jpgSi-спектры). При комнатной и более низких т-рах почти все молекулы находятся на нулевом колебат. уровне. Полосы поглощения обусловлены переходами с нулевого колебат. уровня S0-состояния на разл. колебательные уровни Si-состояний (рис. 2). Ввиду того, что возбужденные состояния быстро дезактивируются, в Э. с. поглощения обычно не наблюдаются полосы, связанные с переходами S16034-48.jpgSi или T16034-49.jpgТi. Их удается зарегистрировать Лишь с помощью импульсных ламп или лазеров, позволяющих создать на короткое время заметную заселенность T1- и S1-состояний. Получаемые при этом спектры T16034-50.jpgTi- и S16034-51.jpgSi -поглощения наз. спектрами наведенного поглощения.
Поглощение света отдельно взятой молекулой - анизотропный процесс. Дихроизм поглощения для кристаллов, ориентированных пленок, жидких кристаллов принято характеризовать величиной d:

6034-52.jpg

где6034-53.jpg и6034-54.jpg - оптич. плотности для линейно поляризованного света определенной длины волны с плоскостью поляризации, соотв. параллельной и перпендикулярной выделенному в в-ве направлению, напр. оси ориентации (растяжения) пленки. Зависимость6034-58.jpg наз. спектрами дихроизма.

6034-55.jpg

Рис. 2. Электронные спектры испускания (I) и поглощения (II). Указаны времена жизни (6034-56.jpg с) и типы (S0, S1, S2, T1) энергетач. состояний. Е - энергия;6034-57.jpg - длины волн; v - волновые числа линий поглощения или испускания.

Весьма часто в многоатомных молекулах можно выделить сравнительно небольшие фрагменты, наз. хромофорными группами (хромофорами), к-рые в осн. ответственны за поглощение излучения. Электронное возбуждение при этом определяется гл. обр. изменением электронного распределения именно в локальных областях этих групп.
Поглощение света в-вом характеризуют обычно пропусканием, равным отношению интенсивностей прошедшего и падающего пучков, либо коэф. экстинкции, связанным с логарифмом пропускания (см. Абсорбционная спектроскопия). Полосам поглощения в Э. с. соответствуют молярные коэф. экстинкции от 103 до 106, тогда как в случае, напр., запрещенных по симметрии электронных переходов эти коэф. обычно не превышают 10 - 102.

Спектры испускания. Многоатомные молекулы в конденсир. фазе способны заметно испускать свет лишь при переходах из S1 - и T1 состояний. Испускание, связанное с излучат. переходом S16034-59.jpgS0, получило назв. флуоресценции, а связанное с переходом T16034-60.jpgS0 - фосфоресценции (см. Люминесценция). Возбужденные молекулы до акта испускания света успевают частично дезактивироваться и оказываются на нулевом колебат. уровне S1 или T1 состояния.
При возбуждении в-ва линейно поляризованным светом испускание оказывается анизотропным. Степенью поляризации излучения наз. величину6034-61.jpg где6034-62.jpg интенсивность той компоненты излучения, к-рая поляризована так же, как и возбуждающий свет, а6034-63.jpg- интенсивность перпендикулярно поляризованной этому направлению компоненты. Степень поляризации излучения каждого в-ва в р-ре зависит, в частности, от природы р-рителя и от длины волны возбуждающего света.

Применение Э. с. По интенсивности полос Э. с. можно судить о концентрации данного в-ва в р-ре (см. Спектрофотометрия). Так, по спектрам поглощения удается зарегистрировать следы в-ва до 10-4-10-6 моль/л, тогда как при анализе смесей с использованием замороженных матриц Шпольского можно подчас определить неск. индивидуальных компонентов смеси с абс. чувствительностью до 10-11 г (концентрация в-ва в таких матрицах обычно составляет 10-5-10-6 моль/л). На основе квазилинейчатых спектров люминесценции разработан высокочувствит. и селективный мол. спектральный анализ сложных орг. смесей. По изменению интенсивности отд. полос судят об увеличении или уменьшении кол-ва отд. компонентов смеси при изменении условий (напр., рН среды), о наличии в системе тех или иных хромофорных групп и их взаимод., величине дипольного момента молекул, симметрии молекул и др. Э. с., получаемые при низких т-рах в матрицах, позволяют судить о "замороженных" свободных радикалах и их превращениях, а при разрешенной колебат. структуре дают возможность определять спектроскопич. постоянные, напр. фундам. частоты колебаний для разл. электронных состояний.
Для этих же целей широко используют и Э. с. молекул в газовой фазе, хотя детальная информация м. б. получена в осн. лишь для малоатомных молекул. Для получения информативных электронно-колебат. спектров паров многоатомных молекул разработан спец. метод, основанный на охлаждении в-ва в сверхзвуковой струе инертного газа. Совр. методы анализа электронно-колебат. спектров позволяют получать сведения о тонких эффектах спин-орбитальных, электронно-колебат. и электрон-фононных взаимод. в возбужденных электронных состояниях молекулы, об орбитальной природе этих состояний.
Для получения Э. с. используют разл. комбинации методов, напр. возбуждение молекул световыми импульсами малой длительности, в т.ч. пико- и фемтосекундными с послед. зондированием образовавшихся возбужденных состояний излучением другой частоты. Подобные методы позволяют следить за эволюцией мол. систем во времени, в частности при хим. превращениях.
Поскольку Э. с. молекул зависят от условий их получения (фазовое состояние в-ва, т-ра образца, рН среды и др.), они применяются для исследований межмолекулярных взаимодействий и их связи с внеш. условиями, особенно в тех случаях, когда эти взаимод. велики (напр., при образовании водородных связей).

Лит.: Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962; Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1969; Свердлова О.В., Электронные спектры в органической химии, 2 изд., Л., 1985.

Р. H. Нурмухаметов.

Куплю

19.04.2011 Белорусские рубли в Москве  Москва

18.04.2011 Индустриальные масла: И-8А, ИГНЕ-68, ИГНЕ-32, ИС-20, ИГС-68,И-5А, И-40А, И-50А, ИЛС-5, ИЛС-10, ИЛС-220(Мо), ИГП, ИТД  Москва

04.04.2011 Куплю Биг-Бэги, МКР на переработку.  Москва

Продам

19.04.2011 Продаем скипидар  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем растворители  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем бочки новые и б/у.  Нижний Новгород

Rambler's Top100
Copyright © Newchemistry.ru 2006. All Rights Reserved