НА ГЛАВНУЮ 

КОТАКТЫ  

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ПОРТАЛ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ПОИСК    
СОДЕРЖАНИЕ:

НАУКА и ТЕХНОЛОГИИ

Базовая химия и нефтехимия

Продукты оргсинтеза ............

Альтернативные топлива, энергетика ...........................

Полимеры ...........................

ТЕНДЕНЦИИ РЫНКА

Мнения, оценки ...................

Законы и практика ...............

Отраслевая статистика .........

ЭКОЛОГИЯ

Промышленная безопасность

Экоиндустрия .......................

Рециклинг ............................

СОТРУДНИЧЕСТВО

Для авторов .........................

Реклама на сайте ................

Контакты .............................

Справочная .........................

Партнеры ............................

СОБЫТИЯ ОТРАСЛИ

Прошедшие мероприятия .....

Будущие мероприятия ...........

ОБЗОРЫ РЫНКОВ

Анализ рынка противоэрозионных геоматов в России
Анализ рынка соли для ванн в России
Рынок растительных экстрактов в России
Рынок бактерицидных облучателей в России
Рынок рециркуляторов в России
Анализ рынка автомобильных грузоперевозок в России
Анализ рынка роликовых пилок в России
Анализ рынка перкуссионных массажеров для тела в России
Анализ рынка антицеллюлитных массажеров в России
Анализ рынка паровых саун для лица в России

>> Все отчеты

ОТЧЕТЫ ПО ТЕМАМ

Базовая химия и нефтехимия
Продукты оргсинтеза
Синтетические смолы и ЛКМ
Нефтепереработка
Минеральные удобрения
Полимеры и синтетические каучуки
Продукция из пластмасс
Биохимия
Автохимия и автокосметика
Смежная продукция
Исследования «Ad Hoc»
Строительство
In English

СЛОВАРЬ ТЕРМИНОВ

ПОИСК В РАЗДЕЛЕ    

Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

-ЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ, квантовохим. метод изучения энергетич. состояний ненасыщенных соед., в к-ром св-ва молекулы соотносятся со строением системы6033-29.jpg-орбита-лей. В рамках молекулярных орбиталей методов все орбитали молекулы, ядерная конфигурация к-рой имеет плоскость симметрии, можно разделить на6033-30.jpg-орбитали, меняющие знак при отражении в плоскости симметрии, и6033-31.jpg-орбитали, не меняющие знака. Для многих классов соед., напр. ненасыщенных углеводородов, высшие занятые и низшие виртуальные (незанятые) орбитали относятся к6033-32.jpg-типу, а усредненное поле, создаваемое6033-33.jpg-электронами, можно считать локально постоянным. Это позволяет пренебречь взаимным влиянием6033-34.jpg и6033-35.jpg -электронных подсистем при изучении низколежащих по энергии электронных состояний.
Для молекул, обладающих плоскостью симметрии, выделение6033-36.jpg- и6033-37.jpg-орбиталей не составляет трудностей. Напр., для плоской молекулы этилена6033-38.jpg-орбитали считаются построенными из гибридных sp2-орбиталей атома С и 1s-орбиталей атомов Н, а6033-39.jpg-орбитали - из негибридизированных 2р-орби-талей атомов С. Для молекул, не имеющих плоскости симметрии, строгое выделение системы6033-40.jpg-орбиталей невозможно. В этом случае для6033-41.jpg-Э. п. используют такие орбитали, к-рые более всего напоминают р-орбитали атомов. Напр., для пропилена6033-42.jpg-орбитали можно описать с помощью тех же орбиталей, что и в случае этилена, и sp3-орбиталей атома С метильной группы. В качестве p-ороиталей рассматривают негибридизированные 2p-орбитали атомов С.
Мол. системы, для к-рых возможно разделение орбиталей на6033-43.jpgи6033-44.jpg-орбитали, наз. часто6033-45.jpg-электронными системами или просто6033-46.jpg-системами. Как правило,6033-47.jpg-орбитали носят локализованный характер, обычно они двухцентровые.6033-48.jpg-Орбитали существенно менее локализованы и могут иметь трех-, четырех- или многоцентровый характер, что в химии связывают с понятием сопряжения связей (бутадиен, бензол и т. п.). При изменении строения молекулы (напр., введении заместителей) изменения св-в связывают именно с6033-49.jpg-орбиталями, а изменением6033-50.jpg-орбиталей пренебрегают. Взаимное влияние6033-51.jpg-орбиталей и остальных мол. орбиталей учитывают как изменение св-в молекулы при введении заместителя (поляризацию) или как дополнит. сопряжение, используя методы, напр., возмущений теории. Надежность результатов, получаемых в p-Э. п., определяется тем, насколько удалены друг от друга локализованные мол. орбитали, взаимодействующие с системой6033-52.jpg -орбиталей, а также тем, насколько различаются эти мол. орбитали по энергии.
Как правило, в6033-53.jpg-Э. п. для расчетов основного состояния молекулы используют полуэмпирические методы квантовой химии, основанные на пренебрежении дифференциальным перекрыванием атомных орбиталей. Расчет низколежащих возбужденных состояний возможен с использованием конфигурационного взаимодействия метода в том его варианте, в к-ром однократно возбужденные электронные конфигурации получают заменой занятых6033-54.jpg-орбиталей на аналогичные вакантные. К таким методам относится, напр., метод Паризе ра-Парра-Попла (метод ППП). Взаимодействие6033-55.jpg и6033-56.jpg-орбиталей проявляется как зависимость молекулярных интегралов и геометрии молекулы от6033-57.jpg-электронной плотности.
В связи с развитием расчетных методов6033-58.jpg-Э. п. вытесняется полуэмпирич. методами без выделения6033-59.jpg-системы или неэмпирическими методами. Однако для мол. систем большого размера (полиацетилены, поликонденсиров. системы) учет всех взаимод. затруднен. Для них обычно используют упрощенные варианты6033-60.jpg-Э. п. Напр., в т. наз. приближении Хаббарда ненулевыми мол. интегралами считаются лишь одноцентровые интегралы межэлектронного отталкивания. Еще более простым является приближение Хюккеля, в к-ром двухэлектронными взаимод. вообще пренебрегают, а в матрице эффективного гамильтониана, определяющего6033-61.jpg-орбиталь, сохраняются лишь диагональные элементы и те из недиагональных, к-рые можно соотнести с валентным штрихом в структурной ф-ле молекулы (см. Хюккеля метод).
Упомянутые упрощенные варианты6033-62.jpg-Э. п. предполагают определение полуэмпирич. параметров по результатам расчета энергии6033-63.jpg-системы, потенциалов ионизации или энергий возбуждения простых молекул (без заместителей).6033-64.jpg-Э. п. служит для описания наиб. изменчивой, легко поляризуемой и относительно независимой части электронного распределения молекулы. Корреляционные соотношения позволяют соотнести энергию6033-65.jpg-системы и распределение электронной плотности с хим. св-вами молекулы.
У многих мол. систем среди низших возбужденных состояний есть такие, для описания к-рых необходим учет6033-66.jpg-возбуждений, напр. если в6033-67.jpg-систему включается гетероатом с неподеленными парами электронов. В таких случаях6033-68.jpg-Э. п.
становится слишком грубым. То же можно утверждать и для мол. систем с заметным переносом заряда при возбуждении. У молекул, традиционно относимых к6033-69.jpg-системам, высшие занятые6033-70.jpg-орбитали могут лежать по энергии выше низших занятых6033-71.jpg-орбиталей (пример - бензол). При внеш. воздействии на такие молекулы необходим учет изменения не только6033-72.jpg -орбиталей, но и6033-73.jpg-орбиталей (напр., при анализе магн. восприимчивости).
С 80-х гг. стали заметны две тенденции в развитии методов изучения6033-74.jpg-электронных систем. Первая - отказ от учета особой роли6033-75.jpg-орбиталей и анализ молекулы как целого или же выделение группы низколежащих орбиталей (или групп орбиталей) молекулы независимо от типа их симметрии. Вторая тенденция - переход к чисто топологич. моделированию высших занятых и низших виртуальных мол. орбиталей; топологич. моделирование связано с методами типа метода Хюккеля и теориями реакционной способности, основанными на корреляционных соотношениях или принципах сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила).

Лит.: Дьюар М., Теория молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ., М., 1972; Полуэмпирические методы расчета электронной структуры, пер. с англ., т. 1-2, М., 1980; Травень В. Ф., Электронная структура и свойства органических молекул, М., 1989.

В. И. Пупышев.

Куплю

19.04.2011 Белорусские рубли в Москве  Москва

18.04.2011 Индустриальные масла: И-8А, ИГНЕ-68, ИГНЕ-32, ИС-20, ИГС-68,И-5А, И-40А, И-50А, ИЛС-5, ИЛС-10, ИЛС-220(Мо), ИГП, ИТД  Москва

04.04.2011 Куплю Биг-Бэги, МКР на переработку.  Москва

Продам

19.04.2011 Продаем скипидар  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем растворители  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем бочки новые и б/у.  Нижний Новгород

Rambler's Top100
Copyright © Newchemistry.ru 2006. All Rights Reserved