ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ, сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы. Является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя условия равенства т-ры всех частей системы (термич. равновесие), равенства давления во всем объеме системы (мех. равновесие) и равенство хим. потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами. Число фаз f, находящихся одновременно в равновесии, связано с числом компонентов k, числом n независимых параметров, определяющих состояние системы (обычно, когда учитывается только влияние т-ры и давления, n = 2), и числом термодинамич. степеней свободы v ур-нием: v = k + 2 - f (см. Фаз правило).

В общем виде условие Ф. р., согласно принципу равновесия Гиббса, сводится к максимуму энтропии S системы при постоянстве внутр. энергии U, общего объема V и числа молей каждого компонента n_i-. Этот принцип можно выразить также как условие минимума любого из термодинамич. потенциалов: внутр. энергии U, энтальпии H, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца А при условии постоянства соответствующих параметров состояния, включая число молей каждого компонента.

Ф.р. могут быть стабильными и метастабильными. Те и другие являются локально устойчивыми, т. е. устойчивыми по отношению к малым возмущениям параметров состояния -т-ры, давления, состава (концентраций компонентов). Мета-стабильные Ф.р. отличаются тем, что они неустойчивы к нек-рым конечным изменениям этих параметров, ведущим, в частности, к переходу к другим фазам. Напр., пересыщенный р-р или переохлажденный расплав неустойчивы по отношению к кристаллич. фазе. Поскольку метастабильное состояние системы локально устойчиво, переход к стабильному состоянию требует преодоления нек-рого активационного барьера и протекания процесса зародышеобразования (см. Зарождение новой фазы).

Следует отметить нек-рые особенности метастабильных фаз: при одной и той же т-ре давление пара выше над метастабильной фазой, чем над стабильной; при одном и том же давлении т-ра плавления метастабильной фазы ниже, чем стабильной; растворимость метастабильной фазы при постоянных давлении и т-ре выше, чем стабильной. Последнее справедливо как для жидких, так и для твердых р-ров.

Критерий достижения Ф. р. Наиб. общий критерий достижения Ф.р.- сходимость значений CB-B системы при их измерении, если подходить к состоянию Ф.р. сверху (со стороны более высоких т-р) и снизу (со стороны низких т-р). Достижение Ф. р. или хотя бы приближение к нему - важнейший вопрос при изучении диаграмм состояния, В т. ч. диаграмм растворимости, диаграмм плавкости, диаграмм давления пара, а также в физико-химическом анализе. При исследовании р-римости для достижения Ф. р. применяют длительную (от неск. часов до неск. месяцев) выдержку образца с перемешиванием в термостате. В случае образования в системе твердых р-ров рекомендуется подход к равновесию сверху, от более высоких т-р, сочетающий быстрое охлаждение с целью получения мелких кристаллов и интенсивное перемешивание. При исследовании систем методом термического анализа обычно используют образцы, полученные сплавлением компонентов с последующим медленным охлаждением. В случае образования в системе твердых р-ров и инконгруэнтно плавящихся фаз, а также фаз, разлагающихся в твердом состоянии, требуется проведение предварит. отжига образца при фиксированной т-ре - от неск. часов до неск. месяцев. Для ускорения отжига сплавленных образцов рекомендуется предварит. быстрое охлаждение расплава.

При изучении твердых тел, состоящих из тугоплавких или разлагающихся при высоких т-рах компонентов, применяют такие методы подготовки образцов, как прессование таблеток смесей перед отжигом и промежут. перетирание смесей при отжиге, отжиг смесей солей или гелей, осажденных из водных или других р-ров и т. п.

Типы Ф.р. В однокомпонентной системе (при наличии полиморфных превращений) возможны 4 вида двухфазных равновесий: жидкость - пар, кристалл - пар, кристалл - жидкость и кристалл - кристалл; 4 вида трехфазных равновесий: кристалл - жидкость - пар, кристалл - кристалл - жидкость, кристалл - кристалл - пар и кристалл - кристалл - кристалл; при этом не учитывается возможность образования жидких кристаллов. В двойных системах (компоненты А и В) возможны те же виды двухфазных равновесий, но число возможных видов трехфазных равновесий достигает 26 вследствие того, что играет роль не только природа сосуществующих фаз (их агрегатное состояние), но и взаимное расположение фазовых полей на диаграмме состояния в координатах т-ра -состав (давление предполагается постоянным). Все эти Ф. р. делятся на два типа: эвтектич. Ф.р., при к-рых из трех одновременно участвующих в равновесии фаз при понижении т-ры одна испытывает превращение, а две другие при этом образуются, и пеrитектич. Ф.р., когда две фазы взаимодействуют (превращаются), при этом образуется третья фаза. В простейшем случае, если на основе компонентов А и В возможно образование жидкого р-ра L и двух твердых р-ров a и b, звтектич. и перитектич. Ф. р. можно записать соотв. в виде р-ций:

Поскольку в двойной системе состояние трехфазного равновесия является нонвариантным, эвтектич. и перитектич. р-ции происходят при постоянной т-ре, называемой соотв. эвтектической или перитектической, т. е. на диаграмме состояния этим равновесиям отвечают горизонтали.

В случае, если в определенной области т-р и составов все три равновесно сосуществующие фазы являются твердыми (у одного из компонентов существуют полиморфные модификации с образованием твердого р-ра g), возможны трехфазные равновесия, наз. эвтектоидными и перитектоид-ными. Их можно представить соотв. р-циями, аналогично эвтектич. и перитектич. Ф.р.:

При наличии в нек-ром температурно-концентрационном интервале двух жидких фаз L₁ и L₂ и одной твердой (напр., а) возможны трехфазные равновесия, наз. монотектиче-ское и синтектическое:

Нек-рые виды трехфазных равновесий, напр. те, при к-рых образуется жидкость в результате взаимод. двух кристаллич. фаз при понижении т-ры, теоретически возможны, но реально, по-видимому, не наблюдаются. При переходе к тройным и более сложным системам число видов многофазных Ф. р. возрастает еще больше (см. Тройная точка).

Распределение компонентов между фазами системы при Ф.р. описывается законом распределения, устанавливающим, что отношение термодинамич. активностей примеси в двух фазах при Ф. р. является постоянной величиной. В первом приближении активности компонентов можно заменить их концентрациями. Одним из условий выполнимости закона распределения в-ва между фазами является одинаковость мол. состояния растворенного в-ва в обеих фазах, т. е. отсутствие ассоциации молекул. Замена активностей на концентрации допустима, если коэф. активности компонента в обеих фазах не зависят от концентрации, т. е. для идеальных р-ров (это условие обычно выполняется для очень разб. р-ров, в случае микроконцентраций). Отношение активностей компонентов наз. коэффициентом распределения или коэф. относит. летучести и т. п.

Частные случаи закона распределения - правила и законы, выражающие равновесное распределение в-ва в двухфазных системах. Напр., для расчета равновесия жидкости и пара пользуются законами Рауля и Генри, первым - для в-ва, находящегося в избытке, вторым - для в-ва, являющегося примесью (см. Генри закон, Рауля закон). Распределение растворенного в-ва между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной т-ре характеризуется тем, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным (закон Бертло - Нернста). Распределение примеси между жидкой и твердой кристаллич. фазой описывается распределениями Хлопина (равновесия) и Дёрнера -Хоскинса (см. Соосаждение).

Законы распределения являются основой разнообразных гетерогенных методов очистки (разделения), хотя само Ф. р. в процессе проведения этих методов очистки достигается далеко не всегда, а иногда сама возможность очистки обусловлена отсутствием Ф. р. (см. Кристаллизационные методы разделения смесей, Ректификация, Экстракция жидкостная).

===
Исп. литература для статьи «ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ»: Райнз Ф., Диаграммы фазового равновесия в металлургии, пер. с англ., M., 1960; Сторонкин А. В., Термодинамика гетерогенных систем, ч. 1-2, Л., 1967; Гиб б с Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., 3 изд., M., 1982; Уэйлес С., Фазовые равновесия в химической технологии, пер. с англ., ч. 1-2, M., 1989. П. И. Федоров.

Страница «ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.