НА ГЛАВНУЮ 

КОТАКТЫ  

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ПОРТАЛ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ПОИСК    
СОДЕРЖАНИЕ:

НАУКА и ТЕХНОЛОГИИ

Базовая химия и нефтехимия

Продукты оргсинтеза ............

Альтернативные топлива, энергетика ...........................

Полимеры ...........................

ТЕНДЕНЦИИ РЫНКА

Мнения, оценки ...................

Законы и практика ...............

Отраслевая статистика .........

ЭКОЛОГИЯ

Промышленная безопасность

Экоиндустрия .......................

Рециклинг ............................

СОТРУДНИЧЕСТВО

Для авторов .........................

Реклама на сайте ................

Контакты .............................

Справочная .........................

Партнеры ............................

СОБЫТИЯ ОТРАСЛИ

Прошедшие мероприятия .....

Будущие мероприятия ...........

ОБЗОРЫ РЫНКОВ

Анализ рынка сывороточных белков в России
Рынок кормовых отходов кукурузы в России
Рынок рынка крахмала из восковидной кукурузы в России
Рынок восковидной кукурузы в России
Рынок силиконовых герметиков в России
Рынок синтетических каучуков в России
Рынок силиконовых ЛКМ в России
Рынок силиконовых эмульсий в России
Рынок цитрата кальция в России
Анализ рынка трис (гидроксиметил) аминометана в России

>> Все отчеты

ОТЧЕТЫ ПО ТЕМАМ

Базовая химия и нефтехимия
Продукты оргсинтеза
Синтетические смолы и ЛКМ
Нефтепереработка
Минеральные удобрения
Полимеры и синтетические каучуки
Продукция из пластмасс
Биохимия
Автохимия и автокосметика
Смежная продукция
Исследования «Ad Hoc»
Строительство
In English

СЛОВАРЬ ТЕРМИНОВ

ПОИСК В РАЗДЕЛЕ    

Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ, однородные (гомогенные) крис-таллич. фазы переменного состава; образуются в двойных или многокомпонентных системах. Если компоненты системы неограниченно р-римы друг в друге, они образуют непрерывный ряд Т. р. Чаще, однако, концентрация растворенного в-ва не может превышать нек-рое предельное значение и существование Т. р. ограничено нек-рыми областями составов (области гомогенности). Т. р. являются мн. метал-лич. сплавы и неметаллич. системы - минералы, стекла, полупроводники, ферриты.

Типы диаграмм состояния. На диаграмме состояния двойных систем в координатах т-ра-состав образованию непрерывных Т. р. отвечают три типа линий ликвидуса и солидуса (рис. 1, а, б и в), отграничивающих области существования жидкой фазы (расплава) и Т. р. (Ж и a соотв.) и область сосуществования обеих фаз (Ж + a). Тип б встречается крайне редко, гл. обр. в случае оптич. изомеров орг. в-в. В системах с непрерывными Т. р., согласно принципу соответствия (см. Физико-химический анализ), должна быть только одна кривая ликвидуса и одна кривая солидуса. Поэтому в точке минимума или максимума происходит плавный переход одной части кривой в другую.

4101-4.jpg

4101-5.jpg

Рис. 1. Диаграммы состояний двойных систем в координатах т-ра Т-состав А-В: Ж-жидкая фаза (расплав), a-непрерывный твердый р-р, ТА и TB-т-ры плавления чистых компонентов.


Если компоненты образуют только ограниченные Т. р., возможны два типа диаграмм состояния (рис. 2), на к-рых Т. р. компонента А в В, обозначаемые как a-p-p, образуются лишь до определенной концентрации В, а Т. р. В в А (р-р-р)-до определенной концентрации А. В первом случае Т.р. образуют эвтектику, т.е. существует точка E нонва-риантного равновесия трех фаз: жидкого расплава, состав к-рого отвечает точке E, твердого a-р-ра, концентрация к-рого соответствует точке F, и твердого b-p-pa, концентрация к-рого отвечает точке G, причем точка E лежит между точками состава этих Т. р. Ниже т-ры ТЕ остаются в равновесии два Т. р. a и b, составы к-рых по мере снижения т-ры изменяются в соответствии с ходом линий GM и FN (рис. 2, а). Образование подобных Т. р. наблюдается, напр., в системах Сu-Ag, Pb-Sn. Во втором случае Т. р. Образуют перитектику-нонвариантную точку также трехфазного равновесия, но расположенную по одну сторону от точек состава Т. р. (точка Р, рис. 2,б). Примером системы пе-ритектич. типа может служить Cd-Hg.

4101-6.jpg

Рис. 2. Диаграммы состояния двойных систем с ограниченными по составу твердыми р-рами a и b: а-система с эвтектич. точкой Е; б-система с пери-тектич. точкой Р. Остальные обозначения те же, что и на рис.'1.


На линиях ликвидуса ограниченных Т. р. иногда встречаются экстремальные точки-минимум или (чаще) максимум. Последнее характерно для солевых и оксидных систем только в случае гетеровалентных Т. р. (см. ниже) с переменным числом ионов в элементарной ячейке, напр. Т. р. Y2О3 в ZrO2. Повышение температуры плавления при образовании такого Т. р., напр. DyF3 в PbF2, м. б. настолько сильным, что температура плавления эвтектич. смеси (957 °С) становится выше температуры плавления компонента (для PbF2 824 °С).

Распад Т. р. Предельная концентрация Т. р. зависит от т-ры и давления. При понижении т-ры взаимная р-римость компонентов, как правило, понижается. Влияние давления неоднозначно, для большинства систем повышение давления приводит к уменьшению взаимной р-римости.

4101-7.jpg

Рис. 3. Распад непрерывного твердого р-ра с образованием двухфазной системы. Жирная линия - бинодаль, отделяющая область существования твердого р-ра от области сущестзова-ния двухфазной системы.


При охлаждении однородного р-ра ниже критич. т-ры р-римости (смешения) (точка К) образуется двухфазная система, состоящая из несмешивающихся Т. p. a1 и a2 (рис. 3), составы к-рых изменяются с т-рой по линиям KL и KN соответственно. Др. тип распада Т. р. a наблюдается, если компоненты А и В могут образовать хим. соед. АmВn (рис. 4), характеризующееся упорядоченным расположением частиц (атомов или ионов) в кристаллической решетке, в отличие от статистического беспорядка в расположении частиц, характерного для Т. р. На основе АmВn образуется Т. р. b с компонентами А и В. Превращение в упорядоченную фазу (сегрегация) может происходить как фазовый переход II рода. При этом выше температуры перехода вероятности заполнения к.-л. кристаллографич. позиции разл. атомами (ионами) равны, а ниже точки перехода различаются.

4101-8.jpg

Рис, 4. Распад непрерывного твердого р-ра с образованием хим. соед. АmВn. Жирная линия-т-ра начала кристаллизации твердого р-ра b на основе АmВn.

Полиморфизм. С полиморфным превращением в-ва, на основе к-рого образуется Т. р;, всегда связано и превращение Т. р. На рис. 5 приведены диаграммы состояния систем с наиб. часто встречающимися вариантами полиморфного превращения. При эвтектоидном превращении (рис. 5, а) т-pa трехфазного равновесия (точка E') T. р. a и b, образующихся на основе двух модификаций компонента А, с Т. р. g на основе компонента В расположена ниже т-ры Тн полиморфного превращения, а область гомогенности Т. р. на основе низкотемпературной модификации (b) уже, чем на основе высокотемпературной (a); при перитектоидном (рис. 5, б)-наоборот.

4101-9.jpg

Рис. 5. Диаграммы состояния двойных систем с полиморфным превращением твердого р-ра по эвтектоидному типу (а) и по перитеггоидному типу (б).

Типы Т.р. В Т.р. замещения растворенное в-во замещает исходное-атом на атом, ион на ион или молекула на молекулу. При этом число частиц (атомов, молекул) в элементарной кристаллич. ячейке остается постоянным. Один из важнейших факторов, определяющих возможность образования Т. р. замещения,-это размеры замещающих друг друга атомов (ионов, молекул). Согласно правилу Гольдшмидта, для образования широких по составу областей гомогенности Т. р. при т-рах, далеких от т-р плавления компонентов, разница Dr в ионных радиусах замещающих друг друга ионов не должна превышать 15%, т.е. отношение Dr/r4101-10.jpg15% (r-меньший радиус). Аналогичное правило 15%-ного различия атомных диаметров для Т. р. металлов и ковалентных в-в было установлено В. Юм-Розери (1934). В настоящее время чаще используется др. размерный фактор-межатомное расстояние R. Для хим. соединения с преим. ионной связью непрерывные Т. р. замещения образуются при всех т-рах, если DR/R < 4 — 5% (А. С. Поваренных, 1964). Если DR/R лежит в пределах от 15 до 20-25%, то даже при высоких т-рах образуются только ограниченные Т. р., а при DR/R > 20-25% заметное взаимное растворение отсутствует. Используют и др. размерные факторы: параметры кристаллич. решетки, молярные объемы и т.п. При этом роль размерных факторов зависит от типа хим. связи. Чем сложнее хим. соед., тем, как правило, шире области гомогенности Т. р. замещения. В случае молекулярных кристаллов, в частности органических, возможность образования Т. р. замещения определяется не только размером, но и конфигурацией молекул.

Размерный фактор не всегда является решающим. Напр., NaCl и PbS не образуют Т. р., хотя их размерные факторы (радиусы ионов, межатомные расстояния и др.) близки. Второй необходимый фактор-хим. подобие компонентов, в частности близость типа хим. связи. В качестве параметра, определяющего возможность образования Т. р. замещения, используют различие в степени ионности связи, иногда -разность электроотрицательностей атомов замещающих друг друга элементов. Предложено использовать в качестве характеристик хим. подобия т-ры плавления хим. соед. или энергии 17 кристаллич. решеток. Для образования непрерывных Т. р. замещения требуется, чтобы DTпл/Tпл4101-11.jpg27%, DU/U < 10%. В случае мол. кристаллов важное значение имеет наличие у обоих компонентов водородных связей, а также существование у молекул собств. дипольного момента. В частности, практически неизвестны Т. р. на основе льда, т. к. нет подобных ему в-в по указанным характеристикам.

В Т.р. внедрения атомы (молекулы) растворенного в-ва располагаются в междоузлиях кристаллич. решетки, образованной в-вом-основой Т. р., или в стехиометрич. вакансиях. В результате число атомов (молекул) в элементарной ячейке кристалла увеличивается. Классич. пример Т. р. внедрения-р-ры неметаллов H, N, С, О в металлах. В Т. р. на основе In2Те3, обладающего дефектной структурой типа сфалерита, примесные атомы Sb, Bi, In и др. располагаются в стехиометрич. вакансиях. Т. р. внедрения являются р-ры воды в цеолитах-молекулы воды располагаются в полостях структуры осн. в-ва. При образовании Т. р. внедрения не требуется близости типа хим. связи, а размерный фактор может играть роль, противоположную Т. р. замещения, а именно: макс. взаимной р-римости компонентов благоприятствует наиб. разница их атомных радиусов.

В Т.р. вычитания число атомов в элементарной ячейке кристалла уменьшается по сравнению с чистым компонентом. Такие Т. р. часто образуются на основе нестехиомет-рич. соединении. Так, в сульфиде железа Fe1-xS, к-рый можно рассматривать как Т. p. S в FeS, в действительности имеются своб. октаэдрич. пустоты -катионные вакансии-вследствие того, что часть атомов железа имеет степень окисления III. Т. р. калия в КСl-также Т. р. вычитания. В его решетке существуют анионные вакансии, в к-рых локализуются электроны, что обеспечивает электрич. нейтральность кристаллич. решетки. В пределах области гомогенности одной и той же фазы могут наблюдаться как Т. р. внедрения, так и Т. р. вычитания, поэтому иногда эти типы Т. р. объединяют под назв. "Т. р. с переменным числом атомов в элементарной ячейке".

Т. р. как внедрения, так и замещения м.б. неупорядоченными-со статистич. распределением атомов в решетке либо частично или полностью упорядоченными, с определенным расположением атомов разного сорта относительно друг друга. Упорядоченные Т.р. иногда наз. сверхструктурами. В нек-рых случаях в Т. р. атомы одного сорта могут образовывать скопления, к-рые, в свою очередь, могут определенным образом упорядочиваться или ориентироваться в данном направлении. Т. обр., Т. р., будучи истинно гомогенным в макроскопич. масштабе, т.е. система, находящаяся в термодинамич. равновесии, м.б. неоднородной при рассмотрении на микроуровне. Эксперим. данные об упорядочении Т. р. получают в осн. при использовании рентгеновского структурного анализа. Упорядоченность Т. р. и ее изменения в процессах старения важны для материаловедения (см. Сплавы).

Гетеровалентные Т. р. образуются хим. соединениями, включающими катионы или анионы в разных степенях окисления. Механизм образования таких Т. р. может быть различным. Это могут быть Т. р. замещения, если происходит одновременное замещение двух видов атомов или ионов (двойное замещение). Так, в полевых шпатах (плагиоклазах) Т. р. образуется в результате замещения пары Na+ + Si4+ на пару Са2+ + Аl3+ . В сиалонах (Si3_xAlx)(N4_xOx) -Т. р. на основе b-нитрида кремния - происходит одновременная замена Si на Аl и N на О. Возможны гетеровалентные Т. р. замещения и вычитания. Так, в Т. p. AgCl и CdCl2 замещение иона Ag+ на Cd2+ сопровождается образованием катионной вакансии. При растворении СаО в кубич. модификации ZrO2 замещение катионов Zr4+ на Са2+ сопровождается образованием кислородной вакансии. Замещение может сопровождаться внедрением в кристаллич. решетку дополнит. катионов или анионов. Так, фториды щел.-зем. металлов растворяют фториды РЗЭ; при этом дополнит. анионы F располагаются в октаэдрических междоузлиях структуры флюорита. В щелочных бериллах часть атомов Be замещается Li, одновременно дополнит. катионы Na или Cs располагаются внутри каналов из силикатных колец Si6O18. При образовании гетеровалентных Т. р. с изменением

числа атомов в элементарной кристаллич. ячейке оптим. размер иона-заместителя не совпадает с размером замещаемого иона. А.Е.Ферсман (1933) полагал, что наиболее благоприятна для образования Т. р. ситуация, когда ион-заместитель, несущий больший электрический заряд, имеет и больший радиус. Однако часто, напр. при образовании Т. р. сульфатов двухвалентных металлов в сульфатах Na или К, наблюдается обратная зависимость. Вообще размерный фактор иногда очень сильно, а иногда относительно слабо влияет на ширину областей гомогенности таких Т. р., в зависимости от природы соединения-основы.

Нек-рые гетеровалентные Т. р. (напр., КС1О4 в BaSO4 или KBF4 в SrSO4) относятся к числу т. наз. аномальных Т. р., в к-рых наблюдается ниж. температурный предел смешения или при понижении концентрации коэф. сокрис-таллизации стремится к 0 (см. Соосаждение). Это объясняется замещением отдельных блоков элементарных ячеек, так что образуется не истинный, а микродисперсный ("коллоидный") Т. р.

Выяснение механизма образования Т. р. требует применения физ. методов исследования, в частности рентгеновского структурного анализа. К числу наиб. часто применяемых методов исследования Т. р. относится рентгенография порошков. Параметры кристаллич. решетки Т. р. линейно зависят от состава (Л. Вегард, 1921); реально наблюдаются отклонения от этого правила. Широко используют также измерения плотности; согласно правилу Ретгерса (1889), плотность, а также молярный объем аддитивно зависят от концентрации. Измерение т-р фазовых переходов (см. Термография) позволяет строить диаграммы р-римости с их последующим физико-химическим анализом.

Для Т. р., как и для жидких растворов, применяют термодинамические модели и рассматривают идеальные Т. р., в к-рых энтальпия смешения равна нулю, регулярные, субрегулярные Т. р. (см. Растворы неэлектролитов).

Природные кристаллич. в-ва (минералы) и синтетич. кристаллы представляют собой многокомпонентные Т. р.; даже в-ва высокой чистоты с очень малым содержанием примесей являются Т. р. Как было показано Н. С. Курна-ковым и С.Ф.Жемчужным (1906), св-ва Т.р. отличаются (иногда очень сильно) от св-в чистых компонентов. В частности, при образовании Т. р. на основе металла возрастает твердость и уменьшается электропроводность в-ва. Изменение состава Т. р. позволяет изменять в широких пределах св-ва сплавов, полупроводниковых материалов, ионных проводников, ферритов, лазерных материалов и т. п. и получать материалы с нужными св-вами (см. Легирование). Св-ва

Т. р. могут изменяться в результате термич. обработки, к-рая позволяет получать Т. р. либо в неравновесном состоянии (закалка), либо в состоянии, в той или иной степени приближенном к равновесному (отжиг, отпуск). Термин "Т. р." предложен Я. Вант-Гоффом в 1890.


===
Исп. литература для статьи «ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ»:
Макаров Е. С., Изоморфизм атомов в кристаллах, М., 1973; Хачатурян А. Г., Теория фазовых превращений и структура твердых растворов, М., 1974; Урусов В. С., Теория изоморфной смесимости, М., 1977; его же, Теоретическая кристаллохимия, М., 1987; Федоров П. П., Соболев Б. П., Федоров П. И., "Кристаллография", 1981, т. 26, № 3, с. 512-20; Китайгородский А. И., Смешанные кристаллы, М., 1983. П.И. Федоров,

Страница «ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Куплю

19.04.2011 Белорусские рубли в Москве  Москва

18.04.2011 Индустриальные масла: И-8А, ИГНЕ-68, ИГНЕ-32, ИС-20, ИГС-68,И-5А, И-40А, И-50А, ИЛС-5, ИЛС-10, ИЛС-220(Мо), ИГП, ИТД  Москва

04.04.2011 Куплю Биг-Бэги, МКР на переработку.  Москва

Продам

19.04.2011 Продаем скипидар  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем растворители  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем бочки новые и б/у.  Нижний Новгород

Rambler's Top100
Copyright © Newchemistry.ru 2006. All Rights Reserved