НА ГЛАВНУЮ 

КОТАКТЫ  

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ПОРТАЛ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ПОИСК    
СОДЕРЖАНИЕ:

НАУКА и ТЕХНОЛОГИИ

Базовая химия и нефтехимия

Продукты оргсинтеза ............

Альтернативные топлива, энергетика ...........................

Полимеры ...........................

ТЕНДЕНЦИИ РЫНКА

Мнения, оценки ...................

Законы и практика ...............

Отраслевая статистика .........

ЭКОЛОГИЯ

Промышленная безопасность

Экоиндустрия .......................

Рециклинг ............................

СОТРУДНИЧЕСТВО

Для авторов .........................

Реклама на сайте ................

Контакты .............................

Справочная .........................

Партнеры ............................

СОБЫТИЯ ОТРАСЛИ

Прошедшие мероприятия .....

Будущие мероприятия ...........

ОБЗОРЫ РЫНКОВ

Анализ рынка сывороточных белков в России
Рынок кормовых отходов кукурузы в России
Рынок рынка крахмала из восковидной кукурузы в России
Рынок восковидной кукурузы в России
Рынок силиконовых герметиков в России
Рынок синтетических каучуков в России
Рынок силиконовых ЛКМ в России
Рынок силиконовых эмульсий в России
Рынок цитрата кальция в России
Анализ рынка трис (гидроксиметил) аминометана в России

>> Все отчеты

ОТЧЕТЫ ПО ТЕМАМ

Базовая химия и нефтехимия
Продукты оргсинтеза
Синтетические смолы и ЛКМ
Нефтепереработка
Минеральные удобрения
Полимеры и синтетические каучуки
Продукция из пластмасс
Биохимия
Автохимия и автокосметика
Смежная продукция
Исследования «Ad Hoc»
Строительство
In English

СЛОВАРЬ ТЕРМИНОВ

ПОИСК В РАЗДЕЛЕ    

Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, способ получения оптически активных соед.; осуществляют с помощью р-ций, в результате к-рых в молекуле исходного оптически неактивного соед. возникает хиральный элемент, гл. обр. асимметрический атом углерода (отсюда название), при этом в продуктах р-ции оптич. изомеры (энантиомеры) содержатся в неравных кол-вах. В кач-ве исходных в-в используют прохиральные соед., т.е. такие, молекулы к-рых могут быть превращены в хиральные при замене лишь одного атома или одной группы атомов. Иногда под А.с. понимают возникновение нового хирального фрагмента в молекуле, уже имеющей элемент хиральности (см. Стереоселективный синтез).

Достигается А. с. благодаря участию в нем асимметризующего агента, в зависимости от типа к-рого различают частичный и абсолютный А.с. Первый осуществляют с помощью вспомогат. оптически активных орг. в-в, второй - под действием асимметрич. физ. фактора, напр. при использовании в р-циях энантиоморфных кристаллов в кач-ве носителей катализаторов.

Эффективность А.с. оценивается оптич. выходом (в %), к-рый равен отношению величины оптич. вращения продукта р-ции к величине оптич. вращения целевого оптически чистого в-ва, или по энантиомерной чистоте. Последняя характеризует состав оптически активного в-ва и равна (в %) 100(R - S)/(R + S), где R и S - доли энантиомеров, определяемые с помощью газо-жидкостной хроматографии, ЯМР-спектроскопии и др. методами.

Идею А. с. впервые высказал Э. Фишер в 1894, а первые синтезы осуществили в нач. 20 в. В. Марквальд и А. Мак-Кензи. Оптич. выходы, однако, долгое время оставались очень небольшими. Сейчас А. с. - реальный путь получения оптически активных в-в.

Частичный асимметрический синтез. Обычно для проведения А. с. осуществляют р-цию вспомогат. оптически активного в-ва с исходным прохиралъным соед. либо со вторым компонентом р-ции - реагентом (напр., магнийорг. соед.), в результате чего хиральный фрагмент молекулы вспомогат. в-ва входит соотв. в молекулу исходного соед. или реагента. Если хиральный фрагмент молекулы вспомогат. в-ва войдет в состав исходного прохирального соед., то в результате А. с. образуются неравные кол-ва диастереомеров (диастереоселективный синтез), т.к. молекулы полученного соед. будут содержать два хиральных элемента. Для получения оптич. изомера проводят отщепление хирального фрагмента молекулы вспомогат. в-ва от молекул диастереомеров. Будучи введенным в молекулу реагента, хиральный фрагмент молекулы вспомогат. в-ва может и не войти в состав продукта р-ции, а лишь содействовать образованию избытка одного из энантиомеров. Такой А. с. называют энантиоселективным. Осуществлены и др. виды энантиоселективных синтезов - превращения в присут. оптически активных р-рителей, а также гомог. и гетерог. катализаторов (асимметрич. катализ).

Объяснение механизма частичного А. с. основано на представлении о возможности образования диастереомерных переходных состояний с разл. энергиями. Р-ция направляется преим. по энергетически более выгодному пути. При этом для получения высокого оптич. выхода достаточно небольших различий в энергиях переходных состояний. Так, если разница между энергиями составляет ок. 11 кДж/моль, оптич. выход достигает 98%.

А.с. оптически активных спиртов часто осуществляют восстановлением карбонильных соед. с помощью хиральных комплексов, образующихся при взаимод. Li[AlH4] или Na[BH4] с оптически активными диаминами, аминоспиртами, диолами, углеводами [напр., с N-метилэфедрином, 1,4-бис-(диметиламино)-2,3-бутандиолом]. Так, алюмогидридный комплекс ( — )-N-метилэфедрина и N-этиланилина восстанавливает карбонильную группу бензальацетона с оптич. выходом до 98%. Действием дигидропиридиновых реагентов (ф-ла I, R1-H или СН3, R2 - алкил; звездочкой обозначен хиральный радикал) осуществлены эффективные асимметрич. р-ции восстановления кетогрупп. Высокие оптич. выходы достигаются при восстановлении карбонильных групп оптически активными пространственно затрудненными магнийорг. соед., напр.:
1039-14.jpg

1039-15.jpg

Эффективное асимметрич. превращ. карбонильных соед. во вторичные или третичные спирты при действии металлоорг. соед. достигается также, когда хиральный остаток вспомогат. оптически активного в-ва входит в состав субстрата или р-рителя. Так, разработан синтез (с оптич. выходом до 87%)1039-16.jpgгидроксикислот (II) действием магний- или литийорг. соед. на субстраты, в к-рых группа С=О находится в молекуле оптически активного оксазолипового производного (III):
1039-17.jpg

При взаимод. бутиллития с бензальдегидом в присут. хиральной добавки - пролинового производного ф-лы IV получают бутилфенилкарбинол с оптич. выходом 95%.
1039-18.jpg

При алкилировании хиральных енолятов (V) и послед. гидролизе диастереомера (VI) образуются к-ты с оптич. выходом до 90%.
1039-19.jpg

Высокие оптич. выходы достигаются и в др. р-циях карбонильных соед., напр. при альдолъной и кретоновой конденсации. Широко используют в А. с. азометины, енамины, енгидразины, напр.:
1039-20.jpg

Вспомогат. хиральными агентами в этих синтезах служат1039-21.jpgфенилэтиламин и нек-рые др. амины, а также производные пролина; оптич. выход до 98%.

Превращ. карбонильной группы подчиняются правилам Прелога и Крама. Правило Прелога связывает конфигурацию вспомогат. оптически активного в-ва - спирта, используемого для получения сложных эфиров1039-22.jpgкетокислот, с преимущественной конфигурацией хирального центра, образующегося при диастереоселективных р-циях указанных эфиров (VII) с металлоорг. соед. или при восстановлении :
1039-23.jpg

В молекуле вспомогательного вещества (оптически активного спирта) Rб, Rcp и Rм -соответственно большой, средний и малый радикалы. Истолкование правила основано на допущении, что молекула эфира имеет плоскую, конформацию с трансоидным расположением групп С=О, Rм заслоняет кетогруппу, a Rб и Rср не лежат в плоскости молекулы:
1039-24.jpg

В соответствии с правилом Прелога конфигурация образующегося асимметрии, центра определяется направлением подхода к нему заместителя R', к-рый осуществляется со стороны Rср- меньшего из радикалов, не лежащих в плоскости молекулы. Правило предложено В. Прелогом в 1953.
1040-1.jpg

Правило Крама связывает преимущественную конфигурацию асимметрии, центра, образующегося при диастереоселективных р-циях кетонов ф-лы VIII, с конфигурацией уже имеющегося в молекуле кетона асимметрии, центра. Кетон реагирует в конформации с трансоидным расположением Rб и группы С=О:
1040-2.jpg

В соответствии с правилом Крама подход заместителя R', как и в слуиае правила Прелога, осуществляется со стороны меньшего из заместителей Rм. Правило Крама применяют для корреляции конфигураций спиртов, образующихся при восстановлении кетонов комплексными гидридами металлов, щелоиными металлами, амальгамой Na, а также при р-циях кетонов с металлоорг. соединениями. Правило предложено Д. Крамом в 1952.

Разработан ряд А.с.1040-3.jpgаминокислот, напр. из альдегидов по р-ции Зелинского - Штреккера (с использованием оптически активного амина вместо NH3) или из хиральных дикетопиперазинов (синтезированных из глицина и хиральных аминокислот):
1040-4.jpg

С помощью А. с. осуществлены разнообразные р-ции присоединения по связям С=С, напр. р-ция Михаэля, диеновый синтез, аминопалладирование, присоединение литийкупратов LiCuR2. Высокие оптич. выходы (до 100%) достигаются при гидроборировании с помощью моно- или дипинанилборанов (соотв. H2BR* или HBR2*), получаемых взаимод. В2Н6 с (-)-пиненом, напр.:
1040-5.jpg

Эпоксидированием алкенов в присут. эфиров (+)-винной к-ты и Ti(OAlk)4 полуиают эпоксиды с оптии. выходом до 90-95%. Во многих А. с. хорошими вспомогат. реагентами оказались также сульфоксиды с хиральным атомом S, напр.:
1040-6.jpg

Примеры А. с. в хиральных средах: в холестерин, жидких кристаллах (синтез транс-циклооктена из циклооктилтри-метиламмонийгидроксида), в краун-эфирах, содержащих в молекуле дигидроникотиновый фрагмент.

Важное место в А.с. занимает асимметрии, катализ, при к-ром асимметризующим агентом является катализатор. Различают след, виды асимметрии, катализа.

1) Межфазный катализ в присут. оптически активных иетвертииных аммониевых оснований, получаемых из эфедрина, хинина и его аналогов. Однако в разл. р-циях (борогидридное восстановление кетонов, получение вицинальных дигалогенидов, циангидринов, сульфоксидов и др.), осуществленных этим способом, достигнуты лишь умеренные оптич. выходы.

2) Гетерог. катализ в присут. металлов, модифицированных оптически активными соединениями. Высокие оптич. выходы (до 97%) достигнуты при восстановлении группы С=О метилацетоацетата и ацетилацетона над скелетным Ni, модифицированным (+)-винной к-той с добавкой NaBr.

3) Гомог. катализ с использованием хиральных родиево-фосфиновых катализаторов - наиб. быстро развивающаяся область А.с. Чаще всего этот способ используют для полунения оптически активных ос-аминокислот гидрированием их предшественников - ациламиноакриловых к-т:
1040-7.jpg

В кач-ве хиральных лигандов L* применяют дифосфины, для синтеза к-рых используют (+)-винную к-ту, L-гидроксипролин и др., напр.:
1040-8.jpg

Результаты гидрирования определяются природой катализатора, строением и конфигурацией гидрируемого в-ва (субстрата), р-рителем, т-рой р-ции. Во мн. случаях достигается очень высокий оптич. выход. Так, асимметрич. гидрированием получено важное лек. ср-во леводопа [( — )-3-(3,4-дигидроксифенил)-b-аланин] с оптич. выходом, близким к 100%. С помощью родиево-фосфиновых и др. гомог. хиральных катализаторов проведены также и др. А.с. - р-ции Гриньяра и Вюрца, гидросилидирование, гидроформилирование, еновый синтез.

Абсолютный асимметрический синтез осуществляют без участия оптически активного вспомогат. в-ва, асимметризующее действие оказывает тот или иной физ. фактор. Напр., в А. с., в к-рых носителями для катализатора (металлы, щелочи) служат энантиоморфные кристаллы (гл. обр. оптически активного кварца), роль асимметризующего агента выполняет кристаллич. решетка носителя. Этим способом осуществлены (хотя и с ничтожными оптич. выходами) термич. деструкция рацемич. спиртов, изомеризация пропиленоксида, гидрирование рацемич. пинена и1040-9.jpgфенилкоричной к-ты, цианэтилирование 2-метилциклогексанона. Механизм асимметризующего действия связан с неодинаковой адсорбируемостью энантиомеров на оптически активном кварце.

К абс. А. с. относятся также процессы под действием света с круговой поляризацией, напр, деструкция производных1040-10.jpg бром- и1040-11.jpgазидопропионовой к-т, синтез гелиценовых структур в нематич. жидких кристаллах, синтез (+)-винной к-ты гидроксилированием диэтилового эфира фумаровой к-ты под действием Н2О2. Решающее значение для осуществления фотохим. абс. А. с. имеет эффект Коттона (см. Хироптические методы), важной особенностью к-рого является неравенство коэф. поглощения правого и левого циркулярно-поляризованного света оптич. изомерами в области оптически активных полос поглощения (такое явление наз. круговым дихроизмом). Иными словами, один энантиомер сильнее поглощает одну компоненту циркулярно-поляризованного света, другой изомер - другую. Если, напр., освещать рацемат однородным (правым или левым) циркулярно-поляризованным светом, то один из энантиомеров будет поглощать световой энергии больше, чем другой, и тем самым в большей степени подвергаться хим. р-ции (напр., разложению). Асимметризующее действие циркулярно-поляризованного света наблюдалось также в р-циях присоединения галогенов к триарилметильному радикалу и тринитростильбену.

На границе между А. с. и расщеплением рацематов находятся два способа получения оптически активных в-в - кинетич. расщепление и асимметрич. превращения (см. Рацематы). С А. с. их объединяет то, что в этих процессах происходят хим. превращения, а с расщеплением рацематов - тот факт, что исходными в-вами являются рацематы.


===
Исп. литература для статьи «АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ»:
Клабуновский Е.И., Стереоспецифический катализ, М., 1968; Моррисон Д., МошерГ, Асимметрические органические реакции, пер. с англ., М., 1973; Идзуми И., Таи А., Сгереодифференцирующие реакции, пер. с англ., М., 1979; Потапов В. М., Современный асимметрический синтез, в кн.: Итоги науки и техники, сер. Органическая химия, т. 4, М., 1984, с. 3-146. В. М. Потапов.

Страница «АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Куплю

19.04.2011 Белорусские рубли в Москве  Москва

18.04.2011 Индустриальные масла: И-8А, ИГНЕ-68, ИГНЕ-32, ИС-20, ИГС-68,И-5А, И-40А, И-50А, ИЛС-5, ИЛС-10, ИЛС-220(Мо), ИГП, ИТД  Москва

04.04.2011 Куплю Биг-Бэги, МКР на переработку.  Москва

Продам

19.04.2011 Продаем скипидар  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем растворители  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем бочки новые и б/у.  Нижний Новгород

Rambler's Top100
Copyright © Newchemistry.ru 2006. All Rights Reserved