НА ГЛАВНУЮ 

КОТАКТЫ  

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ПОРТАЛ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ПОИСК    
СОДЕРЖАНИЕ:

НАУКА и ТЕХНОЛОГИИ

Базовая химия и нефтехимия

Продукты оргсинтеза ............

Альтернативные топлива, энергетика ...........................

Полимеры ...........................

ТЕНДЕНЦИИ РЫНКА

Мнения, оценки ...................

Законы и практика ...............

Отраслевая статистика .........

ЭКОЛОГИЯ

Промышленная безопасность

Экоиндустрия .......................

Рециклинг ............................

СОТРУДНИЧЕСТВО

Для авторов .........................

Реклама на сайте ................

Контакты .............................

Справочная .........................

Партнеры ............................

СОБЫТИЯ ОТРАСЛИ

Прошедшие мероприятия .....

Будущие мероприятия ...........

ОБЗОРЫ РЫНКОВ

Анализ рынка сывороточных белков в России
Рынок кормовых отходов кукурузы в России
Рынок рынка крахмала из восковидной кукурузы в России
Рынок восковидной кукурузы в России
Рынок силиконовых герметиков в России
Рынок синтетических каучуков в России
Рынок силиконовых ЛКМ в России
Рынок силиконовых эмульсий в России
Рынок цитрата кальция в России
Анализ рынка трис (гидроксиметил) аминометана в России

>> Все отчеты

ОТЧЕТЫ ПО ТЕМАМ

Базовая химия и нефтехимия
Продукты оргсинтеза
Синтетические смолы и ЛКМ
Нефтепереработка
Минеральные удобрения
Полимеры и синтетические каучуки
Продукция из пластмасс
Биохимия
Автохимия и автокосметика
Смежная продукция
Исследования «Ad Hoc»
Строительство
In English

СЛОВАРЬ ТЕРМИНОВ

ПОИСК В РАЗДЕЛЕ    

Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ПЕРХЛОРАТЫ, соед., содержащие тетраэдрич. группировку ClO4. Условно различают ионные, ковалентные и координационные П. В ионных П.-солях HClO4-группа3536-41.jpg отрицательно заряжена (заряд —1). К ним относятся П. щелочных и щел.-зем. металлов, а также мол. катионов типа 3536-42.jpg, 3536-43.jpg, [M(H2O)n]+ и др. В ковалентных П. группа ClO4 связана с остальной частью молекулы ковалентной связью через атом кислорода (R—О—ClO3), она имеет структуру тригональной пирамиды, ее заряд меньше 1 (по абс. величине). К ковалентным П. относятся хлорная к-та, ее ангидрид Cl2O7 и эфиры, П. галогенов. В большинстве П. переходных и непереходных металлов (кроме щелочных и щел.-зем.) группа ClO4 связана с атомом металла частично ковалентной координац. связью через один, два или три атома О, будучи соотв. моно-, би- и тридентатным лиган-дом. Характерное св-во таких П.-способность образовывать координационные П. анионного типа 3536-44.jpg , где n= 2 — 8. Границы между группами П. нестрогие; напр., П. бора, Si, I, большинства металлов (кроме щелочных и щел.-зем.) можно отнести и к ковалентным и к координационным, а П. серебра, Pb, Sc и РЗЭ - и к координационным, и к ионным.

Сродство к электрону радикала ClO4 очень высокое (5,82 эВ). Радиус иона 3536-45.jpg 0,236 нм, 3536-46.jpg в газе -355,6 кДж/моль, а в разб. водном р-ре —129,16 кДж/моль. Распад всех П. экзотермичен.

Хлорная кислота H—О—ClO3-бесцв. летучая жидкость, сильно дымящая на воздухе, в парах мономерна; длины связей Cl—ОН 0,1635 нм, Cl=O 0,1408 нм, О—H 0,098 нм, углы OClO 112,8°, HOClO 106,2°. Т.пл. -101 0C, т.кип. 106 0C (с разл.); плотн. 1,7608 г/см3; ур-ние температурной зависимости давления пара lg p (мм рт. ст.) = 8,175 — 2007/T, 3536-47.jpg 120,5 Дж/(моль·К); 3536-48.jpg : -40,4 кДж/моль,3536-49.jpg -78,5 кДж/моль; 3536-50.jpg 188,4 Дж/(моль·К); r 1,351·102 Ом·см; e 118 (298 К); h 0,795·10-3 Па·с. Жидкая HClO4 частично димеризована, для нее характерна равновесная автодегидратация:

3536-51.jpg

При 25 0C константа равновесия К 3536-52.jpg0,7·10-6. Если пары HClO4 сконденсировать ниже 0 0C, равновесие устанавливается в течение неск. часов. Присутствие небольшой равновесной концентрации Cl2O7 (~0,16 M) определяет низкую термич. стабильность жидкой HClO4; в парах, где равновесие полностью сдвинуто влево, распад идет при 200-350 0C, в жидкой фазе-при 57-77 0C. Пар над 100%-ной HClO4 содержит 11 мол. % Cl2O7 и 89% HClO4. Продукты термич. разложения хлорной к-ты-O2, Cl2, ClO2, Cl2O6, HClO43536-53.jpg2H2O.

В присут. ингибиторов (CCl3COOH, C2HCl5, CHCl3 и др.) и при разбавлении водой термич. стабильность жидкой HClO4 повышается. Распад HClO4 в парах катализируют оксиды переходных металлов (CuO, Fe2O3, Cr2O3 и др.).

Хлорная к-та хорошо раств. в CF3COOH, CHCl3, CH2Cl2 и др. хлорир. углеводородах, однако совмещение ее с р-рите-лями, способными окисляться, как правило, приводит к воспламенению и взрыву. В безводной HClO4 раств. ионные П.; при 0 0C р-римость (г в 100 г HClO4): KClO4 4,3, RbClO4 22,6, CsClO4 68,4. П. цезия, Rb, 3536-54.jpg и др. крупных катионов кристаллизуются из HClO4 в виде нестабильных комплексов M[H(ClO4)2], легко теряющих молекулу HClO4 в вакууме.

Известны восемь гидратов HClO4 (табл. 1). Моногидрат 3536-55.jpg -ионный П.; 3536-56.jpg 382,0 кДж/моль; в кристал-лич. структуре остальных гидратов присутствуют гидратир. протоны 3536-57.jpg, 3536-58.jpg , 3536-59.jpg ; входящие в состав кристаллогидратов молекулы воды связаны с ионами 3536-60.jpg водородными связями. При -25 0C моногидрат переходит в моноклинную модификацию (пространств. группа Р21/п). Азеотроп с водой имеет т. кип 203 0C (0,1 МПа) и содержит 72,4% HClO4, пар над р-рами выше этой концентрации обогащен HClO4, ниже-водой.

Хлорная к-та-одна из сильнейших неорг. к-т, в ее среде соед. даже явно кислотного характера ведут себя как основания, присоединяя протон и образуя катионы ацилпер-хлоратов, напр. 3536-61.jpg , 3536-62.jpg, 3536-63.jpg. В безводной HClO4, а также в р-рах щелочных П. и Cl2O7 в HClO4 возможен синтез П. большинства металлов в несоль-ватир. состоянии.

Конц. HClO4-сильнейший окислитель, контакт ее с большинством орг. материалов приводит к воспламенению и взрыву. Окислит. активность к-ты с концентрацией менее 72% значительно ниже, а термич. устойчивость - выше, чем у 95-100%-ной HClO4.

Водные р-ры HClO4 получают анодным окислением р-ра соляной к-ты или Cl2, р-р, близкий по составу к дигидра-ту, - ректификацией более разб. р-ров, 100%-ную HClO4-отгонкой из смеси HClO4·2H2O с олеумом. Водные р-ры HClO4 применяют в аналит. химии для растворения металлов, "влажного сожжения" орг. в-в и как стандарт в ациди-метрии; как компонент полировальных ванн для металлов.

Ионные П. П. щелочных и щел.-зем. металлов -бесцв. кристаллы (табл. 2). П. всех щелочных металлов, кроме Li, диморфны; при обычных условиях устойчива ромбич. модификация, при высоких т-рах - кубическая. Перхлорат Sr также диморфен, перхлораты Ca и Ba имеют по три модификации. Все П., кроме солей К, Rb и Cs, гигроскопичны и образуют гидраты, напр. Са(СlО4)2·4H2O (т.пл. 75,6 0C), Sr(ClO4)2·H2O (т.пл. 155 0C).

Табл. 1.- НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА HClO4 ·nН2О

n

Сингония

Пространств. группа

Т.пл., 0C

0.25



-73,0*

1

Ромбич.

Pnma

49,90

2

Ромбич.

Pnma

-20,6

2,5

Моноклинная

P21/c

-32,1

3

Ромбич.

Pbca

-40,20

3,5

Ромбич.

Pbca

-45,60

4



-57,7*

5,5

Кубич.


-50,4

* Инконгруэнтно.

Табл. 2.-СВОЙСТВА ПЕРХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Перхлорат


Пространств. группа низкотемпературной модификации

Т-ра поли-морфного перехода, 0C

Т.пл., 0C

Т-ра начала быстрого разложения, 0C

Плотн., г/см3

3536-64.jpg

Дж/(моль·К)

3536-65.jpg

кДж/моль

3536-66.jpg

кДж/моль

Р-римость в воде при 25 0C, г в 100 г

LiClO4



247,6

438

2,432

104,7

-380,87

-252,3

37,38

NaClO4

Cmcm

306,1

469*

525

2,495

110,3

-384,42

-255,5

67,70

KClO4

Pnma

298,0

580*

580

2,536

108,0

-432,42

-303,5

2,02

RbClO4

Pnma

281,1

597*

597

3,035

109,4

-436,73

-306,5

1,32

CsClO1

Pnma

221,8

577*

577

3,319

110,4

-442,62

-310,6

1,93

Ca(ClOJ2


340,8 410


477

2,651

185,3

-735,76

-412,3

65,35

Sr(ClO4)2


288


472

2,947

187,8

-768,48

-514,8

75,59

Ba(ClO4)2


284 350


477

3,574

185,8

-785,29

-526,0

66,48

* С разложением.

Табл. 3.-СВОЙСТВА ОНИЕВЫХ ПЕРХЛОРАТОВ

Перхлорат

Сингония

Пространств. группа

Т.пл., 0C

Т-ра медленного разложения,

Плотн., г/см3

3536-67.jpg

кДж/моль

N2H5ClO4

Моноклинная

C2/c

142

140-190

1,939

-173,8

NH3OHClO4

Ромбич.

P21сn

89

110-150

2,065

-281,6

C(NH2)3ClO4

Тригон.

R3

248

275-400

1,743

-311,7

C(NH2)2NHNO2ClO4



Разлага-ется

100-120

1,932

-211,5

NOClO4

Ромбич.

Рпта

То же

100-140

2,169

52,3

NO2ClO4

Моноклинная

C2/c

— " —

100-150

2,220

39,0

(CH3)2N (NH2)2ClO4



— " —

120-140

1,56

-69,7

Ионные П. почти количественно разлагаются при нагревании до хлорида металла и O2 с промежут. образованием хлората. В присут. SiO2 и др. термически устойчивых кислотных оксидов в продуктах распада появляется Cl2. Оксиды переходных металлов, особенно Ni, Со и Mn, снижают т-ру разложения П. Еще более понижают т-ру разложения ионных П. оксиды или пероксиды щелочных металлов. П. хорошо раств. в воде и полярных орг. и неорг. р-рите-лях-спиртах, ацетоне, гидразине, H2O2- и образуют с ними сольваты. Конц. р-ры П. в окисляемых жидкостях взрывоопасны. В жидком состоянии П. щелочных и щел.-зем. металлов неограниченно раств. друг в друге, образуя эвтектики; т-ры плавления эвтектик: 205 0C NaClO4—LiClO4 (71,5 мол. %); 207 0C KClO4—LiClO4 (76,0%); 234 0C Ca(ClO4)2— LiClO4 (76,9%); 293 0C Ca(ClO4)2—NaClO4 (44,9%).

Ион 3536-68.jpg устойчив к действию большинства восстановителей в водном р-ре, количественно восстанавливается до 3536-69.jpg только под действием солей Ti(III), Mo(III) и V(III) в кислой среде. П. металлов II гр. и нек-рые другие выше 200 0C реагируют с пероксидами и супероксидами щелочных металлов:

3536-70.jpg

Куплю

19.04.2011 Белорусские рубли в Москве  Москва

18.04.2011 Индустриальные масла: И-8А, ИГНЕ-68, ИГНЕ-32, ИС-20, ИГС-68,И-5А, И-40А, И-50А, ИЛС-5, ИЛС-10, ИЛС-220(Мо), ИГП, ИТД  Москва

04.04.2011 Куплю Биг-Бэги, МКР на переработку.  Москва

Продам

19.04.2011 Продаем скипидар  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем растворители  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем бочки новые и б/у.  Нижний Новгород

Rambler's Top100
Copyright © Newchemistry.ru 2006. All Rights Reserved