НА ГЛАВНУЮ 

КОТАКТЫ  

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ПОРТАЛ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ПОИСК    
СОДЕРЖАНИЕ:

НАУКА и ТЕХНОЛОГИИ

Базовая химия и нефтехимия

Продукты оргсинтеза ............

Альтернативные топлива, энергетика ...........................

Полимеры ...........................

ТЕНДЕНЦИИ РЫНКА

Мнения, оценки ...................

Законы и практика ...............

Отраслевая статистика .........

ЭКОЛОГИЯ

Промышленная безопасность

Экоиндустрия .......................

Рециклинг ............................

СОТРУДНИЧЕСТВО

Для авторов .........................

Реклама на сайте ................

Контакты .............................

Справочная .........................

Партнеры ............................

СОБЫТИЯ ОТРАСЛИ

Прошедшие мероприятия .....

Будущие мероприятия ...........

ОБЗОРЫ РЫНКОВ

Анализ рынка сывороточных белков в России
Рынок кормовых отходов кукурузы в России
Рынок рынка крахмала из восковидной кукурузы в России
Рынок восковидной кукурузы в России
Рынок силиконовых герметиков в России
Рынок синтетических каучуков в России
Рынок силиконовых ЛКМ в России
Рынок силиконовых эмульсий в России
Рынок цитрата кальция в России
Анализ рынка трис (гидроксиметил) аминометана в России

>> Все отчеты

ОТЧЕТЫ ПО ТЕМАМ

Базовая химия и нефтехимия
Продукты оргсинтеза
Синтетические смолы и ЛКМ
Нефтепереработка
Минеральные удобрения
Полимеры и синтетические каучуки
Продукция из пластмасс
Биохимия
Автохимия и автокосметика
Смежная продукция
Исследования «Ad Hoc»
Строительство
In English

СЛОВАРЬ ТЕРМИНОВ

ПОИСК В РАЗДЕЛЕ    

Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С РАДИКАЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ, содержат в координац. сфере металла в качестве лигандов своб. радикалы. наиб. изучены комплексы с пространственно-затрудненными нитроксильными, феноксильными и семихиноновыми лигандами. По типу связи металл-лиганд выделяют две основные группы. К первой относятся комплексы, в к-рых металл непосредственно не взаимод. с радикальным центром и связь металла с лигандом осуществляется s- или p-связями, а также с участием неподеленных электронных пар. К этой группе относятся соед. с нитроксильными и феноксильными лигандами, содержащими функц. группы, такие как азометиновая, ксантогенатная, дипиридильная, b-дикетонатная, аллильная, порфириновая и др., напр.:
421_440-42.jpg
L - разл. лиганды в координац. сфере металла. Комплексы с нитроксильными лигандами получают р-циями без затрагивания своб. валентности лиганда, к-рые осуществляются традиционными для каждой функц. группы синтетич. методами, а с феноксильными - окислением диамагнитных комплексов металлов, содержащих лиганды с фенольными группами. Методом ЭПР в комплексах этой группы обнаружено незначит. изменение распределения спиновой плотности по сравнению со своб. лигандом. В комплексах, содержащих 2-4 радикальных лиганда, обнаружен спиновый обмен неспаренных электронов лигандов, скорость к-рого определяется структурой комплекса и природой металла; в комплексах, содержащих парамагнитные ионы металла, -обмен неспаренных электронов лиганда и металла. Ко второй группе относятся комплексы, в к-рых связь металл - лиганд осуществляется взаимод. орбитали радикального центра с вакантными орбиталями атома металла, напр. относительно неустойчивые комплексы нитроксильных радикалов с к-тами Льюиса (см. ф-лу I). К этой группе относятся также орто-семихиноновые системы, к-рые в зависимости от природы металла и его лигандного окружения могут находиться в виде ионных пар (ф-ла II), феноксильных радикалов (III), в к-рых возможна миграция металлоорг. фрагмента между атомами О
421_440-43.jpg
лиганда, хелатных комплексов (IV), в к-рых атом металла связан с атомами О лиганда тремя электронами, и комплексов со своб. валентностью на атоме металла (V):
421_440-44.jpg
Между этими структурами возможен переход, зависящий от природы лигандного окружения металла. Полилкгандные семихиноновые комплексы могут существовать в виде монорадикалов, анион-радикалов и полирадикалов; для каждой из них возможен внутримол. обмен своб. валентности и связи ("блуждающая валентность"), напр.:
421_440-45.jpg
Семихиноновые комплексы получают взаимод. активных форм элементов II-IV гр. периодич. системы (напр., амальгамы металлов, белый Р, желтый As) или металлоорг. соед. с оpто-хинонами, а также обменными р-циями семихинолятов щел. металлов с галогенидами др. элементов.
===
Исп. литература для статьи «КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ»:
Абакумов Г. А., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1979, т. 24, № 2, с. 156-60; Милаева Е. Р. [и др.], "Успехи химии", 1982, т. 51, в. 10, с. 1638-73; Кабачник М.И. [и др.], в сб.: Итоги науки и техники. Сер. Органическая химия, т. 5, М., 1984, с. 3-130. А. И. Прокофьев.

КOМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С s- СВЯЗЬЮ МЕТАЛЛ-УГЛЕРОД, известны для всех переходных металлов, кроме технеция. Среди этих комплексов (К.) различают соед. след, типов: 1) MRn, где R - углеводородный лиганд, напр. Ti(CH2C6H5)4, W(CH3)6; 2) МКnХm, где X - ацидолиганд (остаток к-ты), напр. Ti(CH3)Cl3, W(C6H5)Cl5; 3) комплексы, содержащие помимо R т. наз. стабилизирующие лиганды (циклопентадиенил, СО, фосфины и др.) и
421_440-46.jpg

циклометаллированные системы, напр. Мо(С5Н5)(СО)3СН3, тpaнc-Pt(PPh3)2(Ph)2, соед. ф-лы I. Устойчивость К., как правило, увеличивается при переходе от К. первого типа к К. третьего типа. Роль лигандов в увеличении устойчивости сводится к блокированию своб. координац. мест, необходимых для легкой деструкции. наиб. устойчивы К. с лигандным окружением, позволяющим металлу иметь 18-электронную оболочку следующего за ним инертного газа (правило Сиджвика). В зависимости от природы R стабильность К., как правило, уменьшается в ряду: 1-норборнил >C6H5CH2>(CH3)3SiCH2~(CH3)3CCH26Н5>СН3>>C2Н5> вторичный, третичный Alk. Перфторалкильные соед. устойчивее алкильных, хелатные-нехелатных. Устойчивость К. определяется кинетич. фактором, т.е. возможностью протекания процессов разложения, имеющих низкую энергию активации. наиб. легко разложение происходит по механизму b-элиминирования алкенов:
421_440-47.jpg
где [М] - металл с лигандным окружением. При отсутствии b - атомов водорода устойчивость К. заметно повышается и осн. путями разложения становится гомолиз связи С—М по р-ции 421_440-48.jpg или a-элиминирование с образованием карбеновых комплексов [M]CH2CR3:H[M]=CHCR3. При наличии в координац. сфере гидридного лиганда или неск. групп R возможно восстановит. элиминирование: Н[М]R:[М]+RH и R[M]R:[М]+R2. Энергии связи С—М для К. близки к энергиям связи аналогичных соед. непереходных металлов, однако К. более неустойчивы и реакционноспособны. Осн. хим. р-ции К.: внедрение по s-связи С—М (р-ции 1 и 2); расщепление a-связи С—М к-тами, солями Hg и галогенами (р-ции 3-5); a-p-перегруппировки при наличии в лиганде кратных связей (р-ция 6).
421_440-49.jpg
Получают К. действием реактивов Гриньяра или орг. производных металлов I и II гр. на галогенидные комплексы металлов, взаимод. анионных комплексов металлов с орг. галогенидами, окислит. присоединением орг. галогенидов к нейтральным комплексам переходных металлов в степени окисления 0 и 2, циклометаллированием, элиминированием СО или SO2 соотв. из ацильных или сульфинатных производных, внедрением олефинов по связи М—Н. К. - промежуточные соед. в промышленно важных процессах, напр. в стереоспецифич. полимеризации олефинов, их изомеризации, метатезисе и гидроформилировании. Нек-рые К. встречаются в природе, напр. соединения группы витамина В12. Лит.: Макарова Л. Г., в кн.: Методы элементоорганической химии. h-Комплексы переходных металлов с диенами, аренами, соединения с s-связью М—С, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1976, гл. 3, с. 229-349; Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии, пер. с англ., М., 1979, гл. 29 31; Davidson Р. Т., Lappert М. F., Реаrсе R., "Chem. Rev.", 1976, v. 76, № 2, р.219-41 Н. А. Устынюк.

КOМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА, см. Молекулярные комплексы.

Страница «КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Куплю

19.04.2011 Белорусские рубли в Москве  Москва

18.04.2011 Индустриальные масла: И-8А, ИГНЕ-68, ИГНЕ-32, ИС-20, ИГС-68,И-5А, И-40А, И-50А, ИЛС-5, ИЛС-10, ИЛС-220(Мо), ИГП, ИТД  Москва

04.04.2011 Куплю Биг-Бэги, МКР на переработку.  Москва

Продам

19.04.2011 Продаем скипидар  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем растворители  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем бочки новые и б/у.  Нижний Новгород

Rambler's Top100
Copyright © Newchemistry.ru 2006. All Rights Reserved