НА ГЛАВНУЮ 

КОТАКТЫ  

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ПОРТАЛ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ПОИСК    
СОДЕРЖАНИЕ:

НАУКА и ТЕХНОЛОГИИ

Базовая химия и нефтехимия

Продукты оргсинтеза ............

Альтернативные топлива, энергетика ...........................

Полимеры ...........................

ТЕНДЕНЦИИ РЫНКА

Мнения, оценки ...................

Законы и практика ...............

Отраслевая статистика .........

ЭКОЛОГИЯ

Промышленная безопасность

Экоиндустрия .......................

Рециклинг ............................

СОТРУДНИЧЕСТВО

Для авторов .........................

Реклама на сайте ................

Контакты .............................

Справочная .........................

Партнеры ............................

СОБЫТИЯ ОТРАСЛИ

Прошедшие мероприятия .....

Будущие мероприятия ...........

ОБЗОРЫ РЫНКОВ

Исследование рынка дициандиамида в России
Исследование рынка куриных яиц в России
Исследование рынка сырого и питьевого молока в России
Исследование рынка программного обеспечения в России
Исследование рынка флотореагент-оксаля в России
Рынок триоктилтримелитата в России
Исследование рынка диоктилтерефталата в России
Исследование рынка диоктиладипината в России
Исследование рынка диоктилсебацината в России
Исследование рынка дибутилфталата в России

>> Все отчеты

ОТЧЕТЫ ПО ТЕМАМ

Базовая химия и нефтехимия
Продукты оргсинтеза
Синтетические смолы и ЛКМ
Нефтепереработка
Минеральные удобрения
Полимеры и синтетические каучуки
Продукция из пластмасс
Биохимия
Автохимия и автокосметика
Смежная продукция
Исследования «Ad Hoc»
Строительство
In English

СЛОВАРЬ ТЕРМИНОВ

ПОИСК В РАЗДЕЛЕ    

Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ, р-ции, скорость к-рых определяется диффузионным сближением реагирующих частиц, после чего их взаимод. происходит практически мгновенно. К Д.-к. р. относятся: бимолекулярная рекомбинация атомов и ионов в р-рах, рекомбинация и диспропорционирование радикалов и ион-радикалов, р-ции молекул со своб. атомами или радикалами в твердом теле и др. Кинетика Д.-к. р. описывается теорией, основанной на предположении о применимости к поступат. самодиффузии молекул макроскопич. законов диффузии Фика; о влиянии диффузионного массопереноса на кинетику хим. р-ций см. в ст. Макрокинетика. Теорию Д.-к. р. применяют для объяснения мн. процессов, связанных с диффузией микрочастиц: роста коллоидных частиц, электроосаждения, тушения люминесценции, диффузионного горения (роль диффундирующих частиц играет окислитель, распространяющийся в среде - капле горючего) и др. Кинетич. особенности Д.-к. р. наглядно иллюстрируются на примере бимолекулярных процессов типа:
081_100-64.jpg
Как правило, такие р-ции экзотермичны и имеют малую энергию активации ([ 10 кДж/моль). Если они протекают в газовой фазе, их скорость определяют вероятностью соударений частиц или газокинетич. сечением (см., напр., Ионы в газах). В конденсир. фазе, напр., в р-ре, реагирующие частицы А и В, сталкиваясь с молекулами р-рителя, беспорядочно перемещаются до тех пор, пока не произойдет их встреча в одной структурной ячейке жидкости. Такую встречу можно рассматривать как образование диффузионной пары [А.В] в результате взаимной поступат. самодиффузии частиц. Р-ция происходит в две последоват. стадии 081_100-65.jpg продукты, где кD и к'D - константы скорости образования и распада диффузионной пары соотв., а кС характеризует скорость превращения диффузионной пары в продукты р-ции. Наблюдаемая на опыте константа скорости р-ции кнабл = кCкD(к'D + кС)-1. При выполнении условия к'D >> кС бимолекулярная р-ция протекает в кинетич. режиме и кнабл = кC = KАВ, где КАВ = кD/к'D ; при кC > кD процесс лимитируется диффузией и кнабл = кD . Впервые проблема описания Д.-к. р. была проанализирована М. Смолуховским в применении к коагуляции коллоидов. В квазистационарном режиме скорость встречи частиц А и В: v = 4.10-3pDrNA[A][B] молъ/(л.с), где D -сумма коэф. диффузии частиц А и В (см2/с), r - сумма их радиусов (см), NA - постоянная Авогадро. Частицы при этом рассматриваются как сферы, а жидкость, в к-рой они диффундируют, - как изотропная среда. Квазистационарный режим р-ции устанавливается за время t ~ r2/D (в низковязких жидкостях t ~ 10-8 — 10-10 с). Если между частицами действуют силы притяжения или отталкивания (ионы или молекулы, обладающие дипольным моментом), то вместо R используют т. наз. эффективный радиус встречи (Reff):
081_100-66.jpg
где U - потенциал межмолекулярных взаимодействий, k - постоянная Больцмана, Т - абс. т-ра. Коэф. диффузии связан с вязкостью р-рителя h. Согласно закону Стокса - Эйнштейна, для сферич. частицы радиуса r в изотропной среде D = 106kT/6prh и для двух одинаковых частиц кD = 2,7.103NAkT/h (л/моль.с). Опытные данные обычно подтверждают предсказываемую этим соотношением зависимость кD от Т/h, однако по абс. величине опытные и расчетные значения кD не всегда совпадают. Для лучшего совпадения вводят т. наз. фактор микротрения f, к-рый зависит от размеров диффундирующих частиц и молекул р-рителя, и используют ф-лу Стокса - Эйнштейна в виде: D= 10-6kT/6prhf. Описанная теория позволяет рассчитывать константы скорости рекомбинации радикалов, напр., нек-рых алкильных, алкоксильных и феноксилъных радикалов в углеводородных р-рителях, в хорошем согласии с экспериментом. В случае взаимод. частиц большого размера с определенным реакционным центром (атомом или атомной группой) на скорость Д.-к. р. существенно влияет взаимная ориентация частиц в структурной ячейке. Благоприятная для р-ции ориентация частиц, так же как и их встреча, обусловлена взаимными поворотами при случайных неупорядоченных столкновениях и потому рассматривается как результат вращат. и поступат. диффузии. Для р-ции многоатомных частиц требуется, как правило, их определенная взаимная ориентация. В этом случае реагенты обладают хим. анизотропией, к-рая характеризуется стерич. фактором Р [ 1. Д.-к. р. химически анизотропных реагентов рассматривают как контролируемую диффузией встречу двух частиц - сфер с "черными пятнами", при к-рой происходит контакт черных пятен. Константа скорости такой р-ции кD = 4p10-3DNAReff л/(моль.с), где Reff связан с суммой радиусов частиц r и стерич. фактором Р соотношением: 081_100-67.jpg т. е. кD прямо пропорциональна не Р, как для р-ций в газовой фазе, а081_100-68.jpg вследствие повторных встреч частиц в клетке, к-рые сопровождаются поворотом частиц, что приводит к усреднению Р. Д.-к. р. изучаются методами, разработанными для быстрых р-ций, в частности импульсным фотолизом, импульсным радиолизом, методом прерывистого освещения, ЭПР и др. Константы скорости рекомбинации атомов и радикалов в р-рах имеют значения порядка 109-108 л/(моль.с).
===
Исп. литература для статьи «ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ»: нет данных

Страница «ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Куплю

19.04.2011 Белорусские рубли в Москве  Москва

18.04.2011 Индустриальные масла: И-8А, ИГНЕ-68, ИГНЕ-32, ИС-20, ИГС-68,И-5А, И-40А, И-50А, ИЛС-5, ИЛС-10, ИЛС-220(Мо), ИГП, ИТД  Москва

04.04.2011 Куплю Биг-Бэги, МКР на переработку.  Москва

Продам

19.04.2011 Продаем скипидар  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем растворители  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем бочки новые и б/у.  Нижний Новгород

Rambler's Top100
Copyright © Newchemistry.ru 2006. All Rights Reserved